Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Brillouins Theorem
Nach den Slater-Condon-Regeln gilt:
〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 〈i|h|a〉 + ∑ j
〈ij||aj〉 (170)
Das ist nichts anderes als ein Außerdiagonalelement der Fock-Matrix:
〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 〈i|h|a〉 + ∑ j
〈ij||aj〉 = 〈i|f|a〉 (171)
Zur Berechnung von Φ 0 wurde das HF-Problem gelöst, was äquivalent ist zu einer
Transformation in einen Satz von Orbitalen, in dem gilt:
〈i|f|a〉 = 0 , i ≠ a (172)
⇒ Einfach angeregte Determinanten (singles) wechselwirken nicht direkt mit dem HF-
Grundzustand:
〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 0 (173)
Struktur der FCI-Matrix
In einer vereinfachten Schreibweise der FCI-Entwicklung
|Ψ〉 = c 0 |Φ 0 〉 + c S |S〉 + c D |D〉 + c T |T 〉 + c Q |Q〉 + · · · (174)
hat die symmetrische FCI-Matrix mit Brillouins Theorem und den Slater-Condon-Regeln
(〈S|H|Q〉 = 0, usw.) diese Form:
⎛
⎞
〈Φ 0 |H|Φ 0 〉 0 〈Φ 0 |H|D〉 0 0 · · ·
〈S|H|S〉 〈S|H|D〉 〈S|H|T 〉 0 · · ·
〈D|H|D〉 〈D|H|T 〉 〈D|H|Q〉 · · ·
〈T |H|T 〉 〈T |H|Q〉 · · ·
(175)
⎜
⎝
〈Q|H|Q〉 · · · ⎟
⎠
. ..
Wegen den Slater-Condon-Regeln sind auch die hier von Null verschiedenen Blöcke nur
dünn besetzt: z.B. ist ein Matrixelement
nur dann verschieden von Null, wenn
〈D|H|Q〉 ≡ 〈Φ ab
ij |H|Φcdef klmn 〉 (176)
i, j ∈ {k, l, m, n} ∧ a, b ∈ {c, d, e, f} (177)
und das trifft bei den allermeisten D- und Q-Determinanten nicht zu.