Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Matrixelemente zwischen Slaterdeterminanten:
Slater-Condon-Regeln
1e − -Operatoren: O 1 = ∑ N
i=1 ĥ(i)
Fall 1: kein Spinorbital Unterschied: |K〉 = | · · ·mn · · · 〉 = |L〉
〈K|O 1 |K〉 =
N∑
[m|h|m] =
m
N∑
〈m|h|m〉 (50)
m
Fall 2: ein Spinorbital Unterschied:
|K〉 = | · · ·mn · · · 〉
|L〉 = | · · ·pn · · · 〉
2e − -Operatoren: O 2 = ∑ N
i=1
∑ N
j>i
〈K|O 1 |L〉 = [m|h|p] = 〈m|h|p〉 (51)
Fall 1: kein Spinorbital Unterschied: |K〉 = | · · ·mn · · · 〉 = |L〉
1
r 12
〈K|O 2 |K〉 = 1 2
N∑
m
N∑
{[mm|nn] − [mn|nm]} = 1 2
n
N∑
m
N∑
〈mn| |mn〉 (52)
n
Fall 2: ein Spinorbital Unterschied:
|K〉 = | · · ·mn · · · 〉
|L〉 = | · · ·pn · · · 〉
〈K|O 2 |L〉 =
N∑
{[mp|nn] − [mn|np]} =
n
N∑
〈mn| |pn〉 (53)
n
Fall 3: zwei Spinorbitale Unterschied:
|K〉 = | · · ·mn · · · 〉
|L〉 = | · · ·pq · · · 〉
〈K|O 2 |L〉 = [mp|nq] − [mq|np] = 〈mn| |pq〉 (54)
Alle anderen Fälle ergeben Null!