Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Arten der Elektronenkorrelation
dynamisch: ”
instantane“ Wechselwirkung der Elektronen in ihrer Bewegung; durch r 12 -
Verfahren oder Linearkombination vieler CSFs beschreibbar.
statisch: inhärenter Mehr-Determinanten-Charakter der Wellenfunktion, z.B. durch gewisse
Spinzustände oder bei Dissoziation (s.o.); oft durch Linearkombination weniger CSFs
bereits qualitativ korrekt beschreibbar.
links-rechts: erhöhte Wahrscheinlichkeit dafür, die Elektronen in der Nähe von verschiedenen
Atomkernen eines zweiatomigen Moleküls zu finden; eminent wichtig bei
Dissoziation, aber nur ein Beitrag von vielen bei R e .
Winkel-Korr.: ermöglicht den Elektronen, möglichst unterschiedliche Winkel bzgl. einer
Bindungsachse oder einem Atomzentrum einzunehmen.
innen-außen: ein Elektron in Kernnähe, ein anderes weit entfernt.
Entwicklung der Wellenfunktion des H 2 -Grundzustands in natürliche Orbitale:
Ψ(1, 2) = ∑ i
c i ψ i (1)ψ i (2) , 〈ψ i |ψ j 〉 = δ ij (199)
mit der Ein-Elektronendichte ρ(1) und den Besetzungszahlen ν i :
∫
ρ(1) = 2 |Ψ(1, 2)| 2 dr 2 = ∑ ν i |ψ i (1)| 2 , ν i = 2c 2 i (200)
i
Beiträge der verschiedenen natürlichen Orbitale am Gleichgewichtsabstand:
i Symmetrie Entartung c i ν i % D e R e /a 0 Korr.typ
1 σ g 1 +0.9910 1.9643 76.7 1.40
2 σ u 1 -0.0997 0.0199 87.3 1.42 links-rechts
3,4 π u 2 -0.0653 0.0085 93.6 1.40 Winkel
5 σ g 1 -0.0550 0.0061 97.6 innen-außen
6,7 π g 2 -0.0121 0.0003 98.1
8 σ g 1 -0.0100 0.0002 98.4
9 σ u 1 -0.0098 0.0002 98.8
10,11 δ g 2 -0.0093 0.0002 99.2
12,13 π u 2 -0.0092 0.0002 99.5
14 σ u 1 -0.0067 0.0001 99.6
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25 σ u 1 -0.0022 99.7
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