Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Kohn-Sham-Verfahren
Hauptproblem von TFD: Term der kinetischen Energie zu ungenau.
Ausweg: Definiere ein nicht-wechselwirkenden Referenzsystem ohne Elektron-Elektron-
Abstoßung
Ĥ s = ∑ (− 1 2 ∇2 i) + ∑ v s (r) (268)
i
i
Die exakte Gesamtwellenfunktion Ψ s dafür ist eine einfache Slaterdeterminante aus Spinorbitalen
ψ i , und die kinetische Energie ist exakt gegeben durch
T s [ρ] = 〈Ψ s | ∑ i
(− 1 2 ∇2 i )|Ψ s〉 (269)
= ∑ i
〈ψ i | − 1 2 ∇2 |ψ i 〉 (270)
und die Dichte ist gegeben als
ρ(r) = ∑ i
|ψ i (r)| 2 (271)
Das unbekannte Funktional F[ρ] kann damit geschrieben werden als:
F[ρ] = T s [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] (272)
Üblicherweise definiert man dann für alle Terme außer der kinetischen Energie ein effektives
Potential:
v eff (r) = v(r) + δJ[ρ]
δρ(r) + δE xc[ρ]
(273)
δρ(r)
∫
ρ(r ′ )
= v(r) +
|r − r ′ | dr + v xc(r) (274)
Dabei handelt es sich um ein Einteilchen-Potential ⇒ Minimierung der Energie durch
Variation der (orthonormalen) Orbitale liefert quasi-separierte Einteilchen-Kohn-Sham-
Gleichungen für die Kohn-Sham-Orbitale ψ i :
(− 1 2 ∇2 + v eff
)
ψ i = ǫ i ψ i (275)
Wichtige Punkte:
• letztlich wird im KS-Verfahren T[ρ] durch T s [ρ] ersetzt, das dann exakt behandelt
wird;
• der Unterschied zwischen beiden Termen ist ”
gering“ (selbe Größenordnung wie
Korrelationsenergie) und soll mit eingehen in den neuen Term E xc [ρ];
• die Separation der Gln. 275 ist nicht vollständig, da v eff über Gl. 274 von der
Dichte und damit über Gl. 271 von den anderen Orbitalen abhängt; daher sind die
Gln. 275 wie bei HF-SCF iterativ zu lösen;
• Gln. 275 sind fast genau dieselben wie bei HF-SCF, bis auf den neuen Term E xc [ρ]
anstelle des HF-Austauschterms;
• im Unterschied zu HF wäre jedoch KS exakt, wenn das Austausch-Korrelations-
Funktional E xc [ρ] exakt bekannt wäre.