Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Basisfunktionen: Gauß-Funktionen
Zur Aufstellung der Fock-Matrix braucht man Zweielektronenintegrale
∫
(µ A ν B |ρ C σ D ) = dr 1 dr 2 χ A ∗
µ (r1 )χ B ν (r 1) r12 −1 χC ∗
ρ (r2 )χ D σ (r 2) (103)
dabei ist χ A µ eine Basisfunktion, die am Ort R A des Kerns A zentriert ist.
Problematisch:
• nicht-triviales 4-Zentren-Integral,
• notorisch schwierig in STOs,
• bei N Basisfunktionen braucht man N 4 /8 dieser Integrale.
Alternative: kartesische Gaußfunktionen (GTOs):
χ A µ (R A) = (x − x A ) i (y − y A ) j (z − z A ) k e −αµ(r−R A) 2 (104)
Berechnung durch viele rechnerische Vorteile um ca. Faktor 10 schneller, u.a.:
• Produkt von zwei Gaußfunktionen ist eine Gaußfunktion ⇒ 4-Zentren → 2-Zentren
• Faktorisierung in x-, y- und z-Anteil
• Zusammenhang mit Fehlerfunktion
Nachteil: funktionale Form eigentlich schlechter ⇒ mehr GTOs nötig.
Slater
Gauß
r = 0 cusp Steigung Null
r → ∞ theoret. korrekt klingt zu schnell ab
Trotzdem werden fast ausschließlich GTOs verwendet:
• Rechenzeitvorteil ist groß
• cusp wichtig für Absolutenergien, aber weniger wichtig für Relativenergien
• Überlappung weniger wichtig für intermolekulare WW; Induktion und Dispersion
wichtiger, diese o.k. mit GTOs