Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Schrödingergleichung:
Die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Teilchen der Masse m in einer Raumdimension
x lautet:
i ∂ 2
Ψ(x, t) = −
∂t 2m
∂ 2
∂x2Ψ(x, t) + V (x)Ψ(x, t) =: ĤΨ(x, t) (1)
Wenn das Potential V unabhängig von der Zeit ist, kann man die Zeitvariable t mit
dem üblichen Separationsansatz
Ψ(x, t) = f(t)ψ(x) (2)
abseparieren. Man erhält dann
und daher
f(t) = e −iEt/ (3)
Ψ(x, t) = e −iEt/ ψ(x) (4)
wobei ψ(x) Eigenfunktion der zeitunabhängigen Schrödingergleichung ist:
Beachte:
d 2
Ĥψ(x) = − 2
2m dx2ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (5)
• ψ(x) kann o.B.d.A. reell gewählt werden,
• aber auch dann ist Ψ(x, t) i.A. komplex.
• Gl. 5 ist ein Eigenwertproblem des Hamiltonoperators Ĥ. Die (Eigen-)Energie E ist
in jedem Fall reell, weil Ĥ hermitesch ist. E ergibt sich als Erwartungswert von
Ĥ:
E = 〈ψ|Ĥ|ψ〉
(6)
〈ψ|ψ〉
• Für Wellenfunktionen der Form von Gl. 4 ist die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ(x, t)| 2
zeitunabhängig: stationärer Zustand (trotz Bewegung des Teilchens!)
• Gl. 2 ist nicht allgemein, sondern ein Spezialfall; i.A. ist das Zeitverhalten von
Wellenfunktionen nicht trivial! ⇒ Quantendynamik, Vorlesung TC-II
• in der Quantenchemie ist V (x) tatsächlich zeitunabhängig; aber V (x) wird zeitabhängig
z.B. bei: Wechselwirkung mit (Laser)Licht, Näherungsmethoden in der
Quantendynamik (TDSCF), ...
• Behandlung elektronischer Zustände als stationär (also Verwendung von Gl. 5) ist
gerechtfertigt z.B. im elektronischen Grundzustand nahe der Gleichgewichtsgeometrie
in Abwesenheit äußerer Felder.