Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Elektronendichte und Dichtematrizen
Eine formale Erweiterung der Elektronendichte ist die Dichtematrix 1. Ordnung:
∫ ∫
γ 1 (x ′ 1 ,x 1) = N · · · Ψ(x ′ 1 x 2 . . .x N )Ψ ∗ (x 1 x 2 . . .x N )dx 2 · · ·dx N (248)
Auf der Diagonalen dieser Matrix steht die normale“ Elektronendichte:
”
∫ ∫
ρ(r 1 ) = ρ 1 (r 1 ,r 1 ) = N · · · |Ψ| 2 ds 1 dx 2 · · ·dx N (249)
Damit kann man Matrixelemente von allgemeinen Einelektronenoperatoren ausdrücken:
∫
〈O 1 〉 = 〈Ψ|O 1 |Ψ〉 = tr(O 1 γ N ) = [h 1 (x 1 )γ 1 (x ′ 1,x 1 )] x ′
1 =x 1
dx 1 (250)
Analog kann man eine Dichtematrix 2. Ordnung definieren:
∫ ∫
γ 2 (x ′ 1 x′ 2 ,x 1x 2 ) = N(N − 1) · · · Ψ(x ′ 1 x′ 2 x 3 . . .x N )Ψ ∗ (x 1 x 2 x 3 . . .x N )dx 3 · · ·dx N (251)
Sie hat die Elektronenpaardichte ρ 2 (r 1 ,r 2 ) als Diagonalelement.
Damit kann man Matrixelemente allgemeiner Zweielektronenoperatoren ausdrücken:
∫ ∫
〈O 2 〉 = 〈Ψ|O 2 |Ψ〉 = tr(O 2 γ N ) = [g 2 (x 1 ,x 2 )γ 2 (x ′ 1x ′ 2,x 1 x 2 )] x ′
1 =x 1 ,x ′ 2 =x dx 2 1dx 2 (252)
Daher erhalten wir für die Energie, also den Erwartungswert des Hamiltonoperators
Ĥ = ∑ i
= ∑ i
(− 1 2 ∇2 i ) + ∑ i
(− 1 2 ∇2 i) + ∑ iα
v(r i ) + ∑ i