Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Brillouins Theorem Nach den Slater-Condon-Regeln gilt: 〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 〈i|h|a〉 + ∑ j 〈ij||aj〉 (170) Das ist nichts anderes als ein Außerdiagonalelement der Fock-Matrix: 〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 〈i|h|a〉 + ∑ j 〈ij||aj〉 = 〈i|f|a〉 (171) Zur Berechnung von Φ 0 wurde das HF-Problem gelöst, was äquivalent ist zu einer Transformation in einen Satz von Orbitalen, in dem gilt: 〈i|f|a〉 = 0 , i ≠ a (172) ⇒ Einfach angeregte Determinanten (singles) wechselwirken nicht direkt mit dem HF- Grundzustand: 〈Φ 0 |Ĥ|Φa i 〉 = 0 (173) Struktur der FCI-Matrix In einer vereinfachten Schreibweise der FCI-Entwicklung |Ψ〉 = c 0 |Φ 0 〉 + c S |S〉 + c D |D〉 + c T |T 〉 + c Q |Q〉 + · · · (174) hat die symmetrische FCI-Matrix mit Brillouins Theorem und den Slater-Condon-Regeln (〈S|H|Q〉 = 0, usw.) diese Form: ⎛ ⎞ 〈Φ 0 |H|Φ 0 〉 0 〈Φ 0 |H|D〉 0 0 · · · 〈S|H|S〉〈S|H|D〉〈S|H|T 〉 0 · · · 〈D|H|D〉〈D|H|T 〉〈D|H|Q〉 · · · 〈T |H|T 〉〈T |H|Q〉 · · · (175) ⎜ ⎝ 〈Q|H|Q〉 · · · ⎟ ⎠ . .. Wegen den Slater-Condon-Regeln sind auch die hier von Null verschiedenen Blöcke nur dünn besetzt: z.B. ist ein Matrixelement nur dann verschieden von Null, wenn 〈D|H|Q〉 ≡ 〈Φ ab ij |H|Φcdef klmn 〉 (176) i, j ∈ {k, l, m, n} ∧ a, b ∈ {c, d, e, f} (177) und das trifft bei den allermeisten D- und Q-Determinanten nicht zu.
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Alternative Sicht auf FCI In sog. intermediär normierter Form lautet die FCI-Entwicklung: |Ψ〉 = |Φ 0 〉 + ∑ ia c a i |Φa i 〉 + ∑ i
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