Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Koopmans Theorem Die Energie einer Slaterdeterminante für N Elektronen ist: E N = N∑ h ii + 1 2 i=1 N∑ N∑ (J ij − K ij ) (132) i=1 j=1 Die Energie einer Slaterdeterminante für N − 1 Elektronen, bei der ein Elektron aus Orbital k entfernt wurde, lautet: E k N−1 = N−1 ∑ i=1 h ii + 1 2 N−1 ∑ i=1 N−1 ∑ (J ij − K ij ) (133) Die Differenz dieser beiden Ausdrücke ist gerade die Orbitalenergie von Orbital k: E N − E k N−1 = h kk + 1 2 = h kk + j=1 N∑ (J ik − K ik ) + 1 2 i=1 N∑ (J kj − K kj ) (134) j=1 N∑ (J ik − K ik ) = ǫ k (135) i=1 ⇒ Ionisierungsenergie ist gegeben durch: IP = E k N−1 − E N = −ǫ k (136) Analoge Überlegung führt zur Elektronenaffinität: EA = E N − E a N+1 = −ǫ a (137) Implizite Voraussetzung dabei: Die MOs bleiben unverändert bei Änderung der Elektronenzahl. ⇐ sicherlich falsch! Relaxation der Orbitale im System mit N − 1 bzw. N + 1 Elektronen würde zu einer Energieerniedrigung führen. Die im HF vernachlässigte Elektronenkorrelation ergibt weitere Energieerniedrigung, stärker für Systeme mit mehr Elektronen als für solche mit weniger Elektronen. ⇒ Fehlerkompensation bei IPs, aber Fehlerverstärkung bei EAs.
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Berechnung weiterer Moleküleigenschaften Viele Eigenschaften können auf verschiedene Weisen berechnet werden, z.B. das Dipolmoment als Erwartungswert des Dipoloperators oder als erste Ableitung der Energie nach dem elektrischen Feld: µ = 〈Ψ|r|Ψ〉 = − ∂E (138) ∂F Bei letzterer Möglichkeit kann man finite Differenzen verwenden, wenn keine analytischen Ableitungen vorliegen. Viele weitere Eigenschaften können über verschiedene Ableitungen erhalten werden (F: elektrisches Feld, B: magnetisches Feld, I: Kernspin, R: Kernkoordinaten):
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