Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Analyse der Wellenfunktion Die Gesamtzahl N der Elektronen in einem Molekül ist gegeben durch: ∑MO ∫ N = n i i |ψ i (r)| 2 dr (139) wobei n i die Besetzung des MOs ψ i angibt. Entwicklung der MOs in AOs liefert mit der Dichtematrix D und der Überlappungsmatrix S: N = AO∑ AO∑ MO µ ν ∑ ∫ n i C µi C νi i φ µ (r)φ ν (r) dr = ∑ µ ∑ D µν S νµ = ∑ (DS) µµ = trDS (140) ν µ In der Mulliken-Populationsanalyse definiert man willkürlich, daß DS-Beiträge von an Atom A zentrierten AO-Basisfunktionen zu Atom A gehören. ⇒ Ladung an Atom A: q A = Z A − ∑ µ∈A(DS) µµ (141) und Ordnung der Bindung zwischen Atomen A und B: BO AB = ∑ ∑ D µν S νµ (142) µ∈A ν∈B Vorteil: billig; aber Nachteile: • konzeptionell willkürlich • auch mathematisch völlig willkürlich, weil ∑ (DS) µµ = ∑ µ µ (S α DS 1−α ) µµ (143) Mit α = 1/2 erhält man die Löwdin-Populationsanalyse. • diffuse Funktionen auf Atom X tragen nicht unerheblich zur Elektronendichte an benachbarten Atomen Y bei ⇒ keine Konvergenz bei Basissatzvergrößerung. Weitere Analyseverfahren: • ESP-fitting: Partialladungen auf den Atomen werden so gewählt, daß das elektrostatische Potential an allen Punkten r in der Umgebung des Moleküls gleich dem aus der Wellenfunktion berechneten wird: V (r) = ∑ A Z A |r − R A | − ∫ |Ψ(ri )| 2 |r − r i | dr i (144) Vorteile: (schnelle) Konvergenz mit Basissatz und Methode; Nachteile: unterbestimmt, Konformationsabhängigkeit.
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de • Atoms in Molecules (AIM): direkte topologische“ Analyse der Ein-Elektronen- ” Gesamtdichte ∫ ρ(r 1 ) = |Ψ(r 2 ,r 3 , . . .,r N )| 2 dr 2 dr 3 · · ·dr N (145) ⇒ Zuteilung von atomaren Bereichen, Bindungen, usw. Vorteile: konzeptuell klar und einfach, Konvergenz; Nachteile: numerische Probleme, Multipolmomente und ESP in der Regel nicht korrekt reproduziert, Überschätzung der Ladungstrennung in heterogenen Bindungen, z.T. Zuordnungsfehler bei schwachen Bindungen. • Natural Atomic Orbitals (NAO) und Natural Bond Orbitals (NBO): sukzessive Blockdiagonalisierung einer nach Atomzentren geordneten Dichtematrix; ggf. der z.Z. beste Kompromiß. • MO-Lokalisierung: andere Linearkombinationen der kanonischen HF-MOs, nach verschiedenen Kriterien ausgewählt; Vorteile: Orbitale für Bindungen und einsame Elektronenpaare, Nebenprodukt von lokalen Korrelationsverfahren; Nachteile: nicht quantitativ, nur bildlich, kann bei delokalisierten Systemen versagen. • Electron Localization Function (ELF) • ...
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