Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
• quadratic synchronous transit (QST): parabolische Interpolation durch Edukt,
Produkt und den LST-Punkt (nach Relaxation dieses Punkts senkrecht zum
LST-Pfad); Maximum auf diesem Weg.
• ...
2. exakte Lokalisierung:
• im Ggs. zur Minimierung muß exakte Hessesche Matrix mindestens einmal (am
Anfang) gerechnet werden
• im Prinzip finden Minimierungsalgorithmen auch Sattelpunkte, aber Konvergenzradius
viel kleiner
• z.Z. nur zwei effiziente Methoden:
– RF-Variante von Quasi-Newton (eigenvector following)
– quadratic steepest descent (QSD) auf der image function (≈ Abbild der
Potentialenergiefläche, bei dem die Sattelpunkte Minima entsprechen (und
umgekehrt))
Reaktionswege
Verfolgung des steilsten Abstiegs, ausgehend vom Sattelpunkt, in beide Richtungen entlang
des Eigenvektors mit imaginärer Frequenz.
• Gonzalez-Schlegel: Alternierung von normalen steepest-descent-Schritten mit Korrekturschritten;
• modifizierter QSD von Sun & Rüdenberg.
Für qualitative Zwecke reichen relaxierte LST/QST-Pfade.
Potentialenergieflächen
Standardmethode: nichtlinearer least-squares-Fit von geeigneten analytischen Ausdrücken
an geeignet gewählte ab-initio-Punkte.
Mögliche Alternativen:
• Reaktionsweg- bzw. Reaktionsflächen-Hamiltonoperator:
explizite Dynamik nur in einer Koordinate ( = Reaktionsweg) oder wenigen Koordinaten;
andere Freiheitsgrade werden als daran gekoppelte harmonische Oszillatoren
behandelt.
• direkte ab-initio-Dynamik:
ab-initio-Punkte werden während der Berechnung der Kern-Trajektorien dort und
nur dort ermittelt, wo sie gebraucht werden.
– Car-Parrinello-Methode: DFT mit klassischer Dynamik
– Interpolationsverfahren
– ..., siehe TC-II