Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Mit der Definition einer modifizierten Dichtematrix
wird daher aus Gl. 119 schließlich:
∂E
∂X A
= ∑ µν
∑occ
Q µν = 2 ǫ i C µi C νi (126)
i
∂h µν
D µν + 1 ∑ ∂(µν||ρσ)
D µν D ρσ
∂X A 2 ∂X
µνρσ
A
− ∑ µν
Q µν
∂S µν
∂X A
+ ∂V NN
∂X A
(127)
Dieser Ausdruck enthält keine Ableitungen ∂C µi /∂X A der MO-Entwicklungskoeffizienten,
obwohl wir für die Ableitung der Energie eigentlich allgemein hätten schreiben müssen
∂E
= ∂Ẽ + ∑ ∂X A ∂X A
µk
∂E
∂C µk
∂C µk
∂X A
(128)
Die Lösung der HF-Gleichungen (die wir verwendet haben), entspricht jedoch gerade der
Bedingung ∂E/∂C µk = 0. Zur analytischen Ermittlung von höheren Ableitungen muß man
diese Terme aber berechnen (mit Hilfe der coupled perturbed HF-Gleichungen (CPHF)).
Ableitungen von Basisfunktionsintegralen
Die verbleibenden Ableitungen von 1- und 2-Elektronenintegralen sind mit GTOs nicht
schwierig: Die Ableitung eines kartesischen GTOs ist die Summe zweier kartesischer GTOs
mit erhöhter und erniedrigter Rotationsquantenzahl:
∂
∂X A
(x − X A ) l (y − Y A ) m (z − Z A ) n e −αµ(r−R A) 2 =
{−l(x − X A ) l−1 + 2α µ (x − X A ) l+1 }(y − Y A ) m (z − Z A ) n e −αµ(r−R A) 2 (129)
Nachteil: durch hohe Rotationsquantenzahlen komplizierte, z.T. ineffiziente Programme,
besonders bei höheren Ableitungen
Vorteil: die Integrale müssen nicht abgespeichert werden, sondern können gleich zu
Gradientenbeiträgen aufaddiert werden.