Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Geometrieoptimierung: Methoden
Beliebige iterative Methoden der Numerischen Mathematik zur nichtlinearen Optimierung
von Funktionen mehrerer Variabler, in ökonomisierter Form (möglichst wenig Funktionsberechnungen,
da sehr teuer):
• steilster Abstieg (steepest descent): jede Iteration = 1D-Minimierung (line search)
in Richtung des negativen Gradienten.
Vorteile: garantierte Erniedrigung von E in jeder Iteration, aber nur mit sehr teurem
line-search
Nachteile: bei Ersatz der line-searches durch Schritte keine Konvergenzgarantie und
keine Schrittweitenkontrolle; langsame Konvergenz durch zwangsläufig zueinander
senkrechte Schritte.
• conjugate gradient: line-search-Iterationen in zueinander konjugierte Richtungen.
Vorteile: erreicht Minimum einer quadratischen Form in N Dimensionen garantiert
in max. N Schritten (quadratische Konvergenz)
Nachteile: kaum gute Alternativen zu den teuren line-searches.
• quasi-Newton: Schritte in konjugierte Richtungen, mit expliziter, sukzessiver Verbesserung
einer genäherten Hesseschen Matrix.
Vorteile: teure line-searches können durch viele Varianten mit intelligenter Schrittweitensteuerung
ersetzt werden (augmented Hessian, rational function optimization,
eigenvector following, geometry DIIS)
Nachteile: in der Praxis können trotzdem zu große Schritte vorkommen, die aber
bereits durch einfache feste Obergrenzen beherrscht werden können.
Geometrieoptimierung: Problemfälle
• soft modes / large amplitude motions: sehr flache Potentialfläche für diese Bewegungen
(geringe Energieänderung bei großen Geometrieänderungen); häufig bei Molekülen
mit vielen Rotationsfreiheitsgraden oder Wasserstoffbrückenbindungen.
• Einfluß angeregter Zustände: bei geringem HOMO-LUMO-Abstand kann die SCF-
Rechnung in einzelnen Iterationen zu angeregten Zuständen konvergieren ⇒ falsche
Gradienten; typisch bei Elektrontransferreaktionen.