Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Der Hartree-Fock-Hamiltonoperator
Im HF-Verfahren haben wir Ĥ el Ψ = EΨ nicht exakt gelöst:
• Ĥel ist exakt, aber
• Ψ ist approximativ, da eine einzelne Slaterdeterminante.
Andere, aber äquivalente Sicht der Dinge:
• Ψ ist eine Slaterdeterminante und daher exakte Eigenfunktion
• eines approximativen Gesamt-Hamiltonoperators Ĥ 0 , der eine Summe von Einteilchenoperatoren
sein muß.
Dieser approximative Operator ist der Hartree-Fock-Operator:
N/2
∑
Ĥ 0 = 2
i=1
ˆf(i) (77)
und es gilt exakt:
N/2
∑
Ĥ 0 Ψ = E (0) Ψ mit E (0) = 2 ǫ i (78)
Diese Energie nullter Ordnung ist also die Summe der Orbitalenergien, sie ist aber nicht
identisch zur im Hartree-Fock-Verfahren ermittelten (ebenfalls approximativen) Gesamtenergie
E: Nach den Slater-Condon-Regeln gilt:
N/2 N/2 N/2
∑ ∑∑
E = 2 h ii + {2J ij − K ij } (79)
i
i
Die Orbitalenergie ǫ i ergibt sich jedoch als Erwartungswert des Fock-Operators für das
Orbital ψ i , und damit gilt:
⎧
⎫
N/2
∑⎨
N/2
E (0) = 2
⎩ h ∑ ⎬ N/2 N/2 N/2
ii + (2J ij − K ij )
⎭ = 2 ∑ ∑ ∑
h ii + 2 {2J ij − K ij } (80)
Wir haben also:
i=1
j
j
i
N/2 N/2
∑∑
E = E (0) + E (1) = E (0) − {2J ij − K ij } (81)
Diese Energie E (1) erster Ordnung korrigiert formal die Doppelzählung der Elektron-
Elektron-WW in E (0) .
Störungstheorien (s.u.) ermitteln E (2) und weitere additive Korrekturen höherer Ordnung,
mit Hoffnung auf Konvergenz dieser Reihe zur exakten Energie E.
i
j
i=1
i
j