Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Das RHF-Dissoziationsproblem
Die minimale Basis für H 2 besteht aus zwei 1s-STOs, zentriert an den beiden Kernen
i = 1, 2:
φ i (r) = (ζ 3 /π) 1/2 e −ζ|r−R i|
, ζ = 1.24 (146)
Bereits aus Symmetriegründen (ohne HF-Rechnung) ist klar, daß es nur zwei MOs gibt:
ψ 1 = [2(1 + S 12 )] −1/2 (φ 1 + φ 2 ) , ψ 2 = [2(1 + S 12 )] −1/2 (φ 1 − φ 2 ) (147)
und daß der HF-Grundzustand folgende Wellenfunktion hat:
|Ψ 0 〉 = |ψ 1 ¯ψ1 〉 = |1¯1〉 = ψ 1 (1)ψ 1 (2){α(1)β(2) − β(1)α(2)} (148)
Der Ortsanteil dieser Funktion ist also (ohne Normierungsfaktoren):
oder nach Ausmultiplizieren:
ψ 1 (1)ψ 1 (2) ∼ [φ 1 (1) + φ 2 (1)][φ 1 (2) + φ 2 (2)] (149)
φ 1 (1)φ 1 (2) + φ 2 (1)φ 2 (2) + φ 2 (1)φ 1 (2) + φ 1 (1)φ 2 (2) (150)
Der 3. und 4. Term entsprechen kovalenten Strukturen H−H; der 1. und 2. Term
ionischen Strukturen H + H − bzw. H − H + ; kovalente und ionische Strukturen sind in einer
RHF-Wellenfunktion also 50:50 gewichtet.
Im Limit großen Kernabstands R → ∞ ist der Grundzustand jedoch zwei neutrale H-Atome,
also 0% ionischer Anteil. ⇒ RHF liefert per Konstruktion die falsche Dissoziationsasymptote!