Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Zs.hang (Anregungs-)Energien ↔ Zeitpropagation
Ein gegebener Hamiltonoperator habe die Eigenfunktionen {φ n }. Dann kann jede Anfangswellenfunktion
ψ(0) in der Basis der Eigenfunktionen ausgedrückt werden:
ψ(0) = ∑ n
c n φ n mit c n = 〈φ n |ψ(0)〉 (292)
Die Lösung ψ(t) der zeitabhängige Schrödingergleichung kann dann geschrieben werden
als (s.o.):
ψ(t) = e −iĤt/ ψ(0) = ∑ c n e −iEnt/ φ n (293)
n
Die Autokorrelationsfunktion A(t) von ψ(0) sei definiert durch
A(t) = 〈ψ(0)|ψ(t)〉 = 〈ψ(0)|e −iĤt/ |ψ(0)〉 (294)
In der Basis der Eigenfunktionen {φ n } kann A(t) geschrieben werden als:
A(t) = ∑ n
c n e −iEnt/ 〈ψ(0)|φ n 〉 = ∑ n
|c n | 2 e −iEnt/ (295)
In dieser Darstellung kann die Fouriertransformierte von A(t) analytisch berechnet werden:
S(E) =
1 ∫T
T Re
e iEt/ 〈ψ(0)|ψ(t)〉 dt (296)
= ∑ n
0
|c n | 2 1 ∫T
T Re e i(E−En)t/ dt (297)
= ∑ n
= ∑ n
0
|c n | 2
(E − E n )T sin (E − E n)T
|c n | 2 sinc (E − E n)T
(298)
(299)
Die Funktion S(E) ist also eine Superposition von Funktionen sinc(x) = (sin x)/x, die je
nach dem Wert von E n gegeneinander verschoben sind. Jede dieser Funktionen (sin x)/x
hat einen ”
peak“ bei x = 0 und an den anderen Stellen kleinere, oszillative Werte. Im
Limit T → ∞ geht die sinc-Funktion gegen die Delta-Funktion δ(x).