Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
TD-DFT-Resultate:
Empirische Erfahrung zeigte: Elektronische TD-DFT-Anregungsenergien sind
• weitgehend unabhängig vom Funktional (z.B. SVWN, BP86, B3LYP)
• und relativ genau (Fehler ca. 0.3 eV, i.Vgl. zu 0.9 eV und 1.65 eV für TD-HF =
RPA bzw. CIS)
solange die Anregungsenergien klein sind (deutlich kleiner als die negative Orbitalenergie
des höchsten besetzten Orbitals) und keine Beiträge enthalten, die von Anregungen zu
Orbitalen herrühren, die im vorliegenden Funktional nur schwach gebunden oder gar
ungebunden sind.
Aufgrund der falschen Asymptotik (nicht −1/r) traditioneller Funktionale werden höhere
Anregungsenergien deutlich schlechter: Fehler ca. 0.5 eV.
⇒ erhebliche Verbesserung möglich durch Verwendung spezieller Funktionale, die diese
Asymptotik korrigieren, z.B. HCTH(AC) und PBE1PBE, sofern der Basissatz wenigstens
triple-zeta-Qualität hat und zusätzliche diffuse Funktionen enthält.