Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
FCI von H 2 in Minimalbasis
H 2 in der Minimalbasis aus zwei 1s-STOs φ 1 und φ 2 hat die beiden MOs (s.o.)
ψ 1 ∼ (φ 1 + φ 2 ) , ψ 2 ∼ (φ 1 − φ 2 ) (186)
Damit lautet der in dieser Basis ”
exakte“ FCI-Ansatz:
|Ψ〉 = |Φ 0 〉 + c 2 1|2¯1〉 + c¯2¯1 |1¯2〉 + c 2¯1 |12〉 + c¯2 1 |¯2¯1〉 + c 2¯2
1¯1 |2¯2〉 (187)
ψ 1 hat räumlich gerade Symmetrie und ψ 2 ungerade ⇒ keine der Determinanten mit
beiden Funktionen hat mit |Φ 0 〉 oder |2¯2〉 von Null verschiedene Matrixelemente
⇒ der FCI-Ansatz lautet tatsächlich:
|Ψ〉 = |Φ 0 〉 + c 2¯2
1¯1 |2¯2〉 = |Φ 0 〉 + c|2¯2〉 (188)
Die FCI-Grundzustandsenergie ist also der kleinste Eigenwert von
( ( ) (
〈Φ0 |H|Φ 0 〉 〈Φ 0 1 1
= E
〈2¯2|H|Φ 0 〉 〈2¯2|H|2¯2〉)
c c)
Mit E − E 0 = E corr und nach Subtraktion von
( ) ( )
E0 0 1
0 E 0 c
(189)
(190)
von beiden Seiten erhalten wir die Form
( ( ) ( )
0 K12 1 1
= E
K 12 2∆)
c corr
c
wobei wir die Integrale ausgewertet haben:
, (191)
〈Φ 0 |H|Φ 0 〉 = E 0 = 2h 11 + J 11 (192)
〈Φ 0 |H|2¯2〉 = 〈2¯2|H|Φ 0 〉 = K 12 (193)
〈2¯2|H − E 0 |2¯2〉 = 2∆ = 2h 22 + J 22 − E 0 = 2h 22 + J 22 − (2h 11 + J 11 ) (194)
Aus Gl. 191 erhalten wir sofort cK 12 = E corr sowie c = K 12 /(E corr − 2∆) und daraus den
unteren Eigenwert:
√
E corr = ∆ − ∆ 2 + K12 2 (195)
Im Rahmen der gegebenen Basis lautet die exakte Energie von H 2 also:
√
E = E 0 + E corr = 2h 11 + J 11 + ∆ − ∆ 2 + K12 2 (196)
Bei R → ∞ gilt:
J 11 = K 12 , ∆ = 0 , h 11 = h 22 = E(H) (197)
⇒ bei FCI kompensiert die Korrelationsenergie den Term J 11 und wir erhalten das
richtige Dissoziationslimit:
lim E = 2E(H) (198)
R→∞
Bei der HF-Lösung bleibt J 11 unkompensiert ⇒ falsches Limit (ionische Anteile, s.o.).