Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
response theory
Die frequenzabhängige Polarisierbarkeit α(ω) ist gegeben durch
α(ω) = ∑ ( |〈Ψ0 |ˆµ|Ψ i 〉| 2
+ |〈Ψ )
0|ˆµ|Ψ i 〉| 2
ω
i oi − ω ω oi + ω
(310)
Dabei sind die ω oi die exakten Anregungsfrequenzen vom Grundzustand
zum angeregten Zustand Nr. i.
Daher lassen sich die Anregungsenergien als Pole von α(ω)
bestimmen. α(ω) ist aber allen Quantenchemie-Methoden zugänglich,
inkl. Grundzustandsmethoden.
Die Dipol-Übergangsmatrixelemente sind offenbar gegeben durch:
|〈Ψ 0 |ˆµ|Ψ i 〉| 2 = lim
ω→ω oi
(ω oi − ω)α(ω) (311)
Im Rahmen der response theory betrachtet man die Antwort eines Systems auf eine
zeitabhängige Störung (die per Fourieranalyse aus vielen Frequenzkomponenten ω besteht)
und kann durch Reihenentwicklung zeigen (Koch/Jørgensen),
• daß die Polarisierbarkeit die lineare Antwort (linear response) des Systems auf die
Störung ist,
• daß die Berechnung der Polstellen der Polarisierbarkeit durch eine Eigenwertgleichung
der Form 303 geschehen kann,
• daß die Berechnung von Dipol-Übergangsmatrixelementen die Lösung eines linearen
Gleichungssystems erfordert, in dem u.a. wiederum ähnliche Größen auftauchen,
• und daß Übergangsmatrixelemente zwischen angeregten Zuständen die Berechnung
der quadratischen Antwort erfordern, usw.
Außerdem ist es möglich, für angeregte Zustände zu berechnen
• analytische Gradienten → Geometrieoptimierung,
• Frequenzen → Spektren (harmonische Näherung),
• diverse Moleküleigenschaften.
Dies erlaubt die Anwendung der hochgenauen coupled-cluster-Methoden auch für angeregte
Zustände (EOM-CC, coupled cluster response theory).
Linear response theory wurde auch mit anderen Methoden verwirklicht, insbes. HF ( =
random-phase approximation (RPA) der Physik), MP2, MCSCF, ...