Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Hohenberg-Kohn-Theoreme
Grundsätzliche Möglichkeit einer auf der Dichte ρ(r 1 ) basierenden Theorie:
Nach bisheriger Betrachtung gilt für beliebige Systeme:
N, v − bestimmt → Ĥ −bestimmt → Ψ − bestimmt → E, . . . (260)
1. Theorem von Hohenberg und Kohn:
Umgekehrt gilt aber auch:
ρ(r 1 ) − bestimmt → N, v (261)
Da immer noch N und v letztlich die Energie E (und alle Moleküleigenschaften) bestimmen,
muß es ein (exaktes!) Energie-Funktional der Dichte (nicht: der Dichtematrizen 1. und
2. Ordnung) geben. Man kann es allgemein schreiben als:
Wichtige Punkte:
E[ρ] = V ne [ρ] + F[ρ] (262)
∫
= ρ(r)v(r)dr + T[ρ] + V ee [ρ] (263)
∫
= ρ(r)v(r)dr + T[ρ] + J[ρ] + nicht-klass.Term (264)
• der Teil F[ρ] des Funktionals ist universell !
• der nicht-klassische Term“ muß auch Korrekturen dafür enthalten, daß andere
”
Teile von E[ρ] (z.B. T[ρ]) als Funktionale der Dichte (anstelle der Dichtematrizen)
geschrieben werden.
2. Theorem von Hohenberg und Kohn:
Analog zum Variationsprinzip für Wellenfunktionen gilt für eine Versuchsdichte ˜ρ(r) mit
˜ρ(r) ≥ 0 und ∫ ˜ρ(r)dr = N und die exakte Grundzustandsenergie E 0 des Systems:
E 0 ≤ E[˜ρ] , (265)
wobei das Gleichheitszeichen nur für die exakte Dichte ρ(r) gilt.
⇒ zur Bestimmung/Optimierung von ρ(r) kann man das Variationsprinzip verwenden.
(Technische Detailprobleme (N-Darstellungsproblem und v-Darstellungsproblem der Dichte)
sind heute gelöst bzw. nicht mehr praxisrelevant.)