Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Orthogonalisierung der Basis
Die Gleichung FC = SCǫ ist ein verallgemeinertes Eigenwertproblem. Wir können es in
eine normales Eigenwertproblem transformieren, indem wir die Basis mit einer geeigneten
Transformationsmatrix X orthogonalisieren:
Da S hermitesch (symmetrisch) ist, ist X unitär.
X † SX = 1 (91)
Es gibt verschiedene Möglichkeiten für die Wahl von X, eine ist:
X = S −1/2 = Us −1/2 U † (92)
denn dann gilt:
X † SX = S −1/2 SS −1/2 = S −1/2 S 1/2 = S 0 = 1 (93)
Durch diese Transformation X erhalten wir auch eine neue Koeffizientenmatrix:
Einsetzen von C = XC ′ in FC = SCǫ liefert:
Multiplikation von links mit X † ergibt:
C ′ = X −1 C ⇔ C = XC ′ (94)
FXC ′ = SXC ′ ǫ (95)
X † FXC ′ = X † SXC ′ ǫ (96)
Dabei definiert X † FX = F ′ die entsprechend transformierte Fock-Matrix. Mit Gl. 91
ergibt sich schließlich unter Verzicht auf die Striche ein Standard-Eigenwertproblem:
FC = Cǫ (97)