Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Thomas-Fermi-Dirac-Theorie
Eine frühe Standardform einer reinen Dichtefunktionaltheorie wurde von Thomas, Fermi
und Dirac aufgestellt:
∫ ∫
∫
E TFD [ρ] = C F ρ(r) 5/3 dr + ρ(r)v(r)dr + J[ρ] − C x ρ(r) 4/3 dr (266)
mit
C F = 3 10 (3π2 ) 2/3 C x = 3 4 (3/π)1/3 (267)
Dabei ist
• das Funktional der kinetischen Energie das eines nicht-wechselwirkenden, homogenen
Elektronengases (Thomas und Fermi);
• das Austauschfunktional gilt ebenfalls für das homogene Elektronengas (Dirac).
Praktisch unbrauchbar in der Chemie:
• schlechte Resultate bereits für Atome (Energie des H-Atoms um 54% zu niedrig);
• keine (!) chemischen Bindungen.
Gradientenkorrekturen (s.u.) zu TFD erlauben die Existenz chemischer Bindungen, aber
quantitative Resultate immer noch indiskutabel.