Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
In der Hartree-Fock-Näherung ist die Wellenfunktion eine einzelne Slaterdeterminante
aus Spinorbitalen. In diesem Fall kann man die Dichtematrix 2. Ordnung durch die
Dichtematrix 1. Ordnung ausdrücken:
γ 2 (x ′ 1x ′ 2,x 1 x 2 ) = 1 2 ∣ γ 1(x ′ 1,x 1 ) γ 1 (x ′ 2,x 1 )
γ 1 (x ′ 1 ,x 2) γ 1 (x ′ 2 ,x 2) ∣ (256)
= 1 2 [γ 1(x ′ 1 ,x 1)γ 1 (x ′ 2 ,x 2) − γ 1 (x ′ 1 ,x 2)γ 1 (x ′ 2 ,x 1)] (257)
Nach Spinintegration lautet daher die HF-Energie:
∫
E HF [ρ 1 ] = [− 1 ∫
2 ∇2 1 ρ 1(r ′ 1 ,r 1)] r ′
1 =r 1
dr 1 + v(r)ρ(r)dr
+ 1 ∫ ∫ 1
ρ(r 1 )ρ(r 2 )dr 1 dr 2
2 r 12
− 1 ∫ ∫ 1
[ρ α 1
2 r (r 1,r 2 )ρ α 1 (r 2,r 1 ) + ρ β 1 (r 1,r 2 )ρ β 1 (r 2,r 1 )]
12
(258)
= T[ρ 1 ] + V ne [ρ] + J[ρ] − K[ρ 1 ] (259)
⇒ daher plausibel: Grundideen der Dichtefunktionaltheorie:
• Ψ ist eine 4N-dimensionale Funktion: viel zu kompliziert!
Volle Information über Energie E bereits in der 6-dimensionalen Funktion ρ 2 (r 1 r 2 ,r 1 r 2 )
(insbes.: unabhängig von Anzahl N der Elektronen!)
• weitere Vereinfachung: approximiere() Energie als Funktional der Dichte ρ(r 1 )