Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Weglassen der ionischen Anteile liefert die historisch wichtige valence-bond-(VB)-Funktion
φ 2 (1)φ 1 (2) + φ 1 (1)φ 2 (2) (151)
Damit erzielt man jedoch auch nur eine Dissoziationsenergie von D e = 3.78 eV; der
MO-Wert ist 3.49 eV (jeweils mit optimiertem ζ-Parameter); der experimentelle Wert ist
4.75 eV.
Naheliegend ist ein variabler Mix aus kovalenten und ionischen Termen:
φ 2 (1)φ 1 (2) + φ 1 (1)φ 2 (2) + δ[φ 1 (1)φ 1 (2) + φ 2 (1)φ 2 (2)] (152)
mit δ = δ(R) als abstandsabhängigem Variationsparameter. Offenbar ist δ(∞) = 0 optimal.
Eine Variationsrechnung bei R = R e liefert δ(R e ) = 0.26 und D e = 4.03 eV.
Mit etwas Umordnung und der Definition eines neuen Parameters γ = (δ −1)/(δ +1) kann
diese verbesserte Funktion umgeschrieben werden zu:
[φ 1 (1) + φ 2 (1)][φ 1 (2) + φ 2 (2)] + γ{[φ 1 (1) − φ 2 (1)][φ 1 (2) − φ 2 (2)]} (153)
Dies entspricht dem Ortsanteil von
|ψ 1 ¯ψ1 〉 + γ|ψ 2 ¯ψ2 〉 (154)
also der Linearkombination zweier Slaterdeterminanten (s.u.: CI)!