Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de MP2 für H 2 in Minimalbasis Die FCI-Korrelationsenergie für H 2 in Minimalbasis lautet: √ √ E corr = ∆ − ∆ 2 + K12 2 = ∆ − ∆ 1 + K2 12 (238) ∆ 2 mit den Größen ∆ = 1 2 〈2¯2|Ĥ − E 0|2¯2〉 , K 12 = 〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉 (239) In der Nähe des Gleichgewichtsabstands gilt in guter Näherung ∆ ≫ K 12 . (240) Also können wir die Wurzel in eine Reihe entwickeln: ( E corr ≈ ∆ − ∆ 1 + 1 K12 2 2 ∆ − 1 ) K12 4 · · · 2 8 ∆ 4 (241) ≈ − K2 12 2∆ = − |〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉| 2 〈2¯2|Ĥ − E 0|2¯2〉 ≈ − |〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉| 2 〈2¯2|Ĥ(0) − E (0) |2¯2〉 (242) (243) (244) = E (2) MP (245) ⇒ in diesem Fall ist MP2 eine gute Näherung an das exakte Resultat! Wegen lim ∆ = 0 , lim K 12 = const. ≠ 0 (246) R→∞ R→∞ gilt weiter vom Gleichgewichtsabstand entfernt: ∆ < K 12 (247) ⇒ die implizite Reihenentwicklung divergiert; ⇒ bei großen Kernabständen wird die MP2-Energie meist sehr schlecht. (anderes Symptom: bei wachsendem Abstand entarten Orbitale und bei ǫ a + ǫ b ≈ ǫ i + ǫ j geht der Energienenner gegen Null.)
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Konvergenz der MP-Entwicklung • monoton konvergent nur in den seltensten Fällen • typisches Praxisverhalten: oszillativ • kann sogar divergent werden für – Multireferenz-Probleme – höhere Ordnungen – große, diffuse Basissätze
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