Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
abgebrochenes CI: CISD und Verwandte
Abbruch der FCI-Entwicklung nach den singles und doubles liefert CISD.
Formale Aufwandskalierung N 6 , mit Tricks lediglich ca. N 4
Vorteile:
• konzeptuell und rechnerisch einfach
Nachteile:
• Konvergenz mit Anregungstyp langsam:
aber Mitnahme höherer Anregungen (CISDT, CISDTQ) für Praxis zu teuer.
• intrinsische Fehler von CISD relativ groß: z.B. 1.7 pm in R e
• nicht größenkonsistent (eine Rechnung für zwei nicht-wechselwirkende Systeme A
und B liefert nicht dasselbe Resultat wie die Summe zweier Rechnungen für A und
B getrennt)
• nicht größenextensiv (in einem System A n ist die Korrelationsenergie nicht proportional
zu n; in einigen Beispielen verschwindet sie sogar im Limit n → ∞)