Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Beschreibungsmöglichkeiten der Elektronenkorrelation • r 12 -Methoden: nicht nur Funktionen von einzelnen Elektronenkoordinaten r i in den (AO-)Basisfunktionen, sondern auch Funktionen des Abstands zwischen zwei Elektronen r 12 = |r 1 − r 2 | – dadurch explizite Möglichkeit zur Beschreibung der Elektronenkorrelation bereits in der Basis – historisch alt, z.B. bereits 1933 durch James & Coolidge hochgenaue Rechnung für H 2 mit einer Variationsfunktion in elliptischen Koordinaten und mit r 12 - Termen; Resultat: D e = 4.72 eV (exp.: 4.75 eV) – erst durch jüngste Entwicklungen praktikabel, da dadurch schwierigere Integrale – heute meist in Kombination mit anderen Korrelationsverfahren verwendet (s.u.) • Linearkombination von Slaterdeterminanten: generelle Möglichkeit der Entwicklung von Vielteilchenfunktionen in Einteilchen- (Produkt-)Funktionen: Gegeben sei ein vollständiger Satz {ψ i (x)} von Funktionen ψ i einer einzigen Variablen x. Dann kann jede beliebige Funktion Ψ(x 1 ) von einer Variablen exakt in eine Reihe entwickelt werden: Ψ(x 1 ) = ∑ a i ψ i (x 1 ) , (159) i wobei die Koeffizienten a i einfache Zahlen sind. Eine beliebige Funktion Ψ(x 1 , x 2 ) von zwei Variablen können wir ganz analog entwickeln: Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ i a i (x 2 )ψ i (x 1 ) , (160) mit dem Unterschied, daß die Koeffizienten a i (x 2 ) jetzt Funktionen der zweiten Variablen x 2 sind. Als Funktionen einer einzigen Variablen können wir jedoch auch diese a i (x 2 ) gemäß Gl. 159 entwickeln: a i (x 2 ) = ∑ j b ij ψ j (x 2 ) (161) Einsetzen dieser Entwicklung in Gl. 160 liefert: Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ ij b ij ψ i (x 1 )ψ j (x 2 ) (162) Soll Ψ(x 1 , x 2 ) antisymmetrisch sein, Ψ(x 1 , x 2 ) = −Ψ(x 2 , x 1 ) (163) müssen wir b ij = −b ji und b ii = 0 fordern, oder wir schreiben: Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ i
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de full configuration interaction (FCI) Die HF-Grundzustandswellenfunktion sei |Φ 0 〉 = |ψ 1 ψ 2 · · ·ψ i ψ j · · ·ψ N 〉 (166) Besetzte Spinorbitale haben also die Indices i, j, k, l, . . ., virtuelle Orbitale erhalten die Indices a, b, c, . . . . Dann ist eine einfach substituierte Determinante (einfach angeregte Konfiguration, single) |Φ a i 〉 = |ψ 1ψ 2 · · ·ψ a ψ j · · ·ψ N 〉 (167) Analog gibt es zweifach substituierte Determinanten (doubles), usw.: |Φ ab ij 〉 = |ψ 1ψ 2 · · ·ψ a ψ b · · ·ψ N 〉 (168) Die exakte Wellenfunktion kann dann geschrieben werden als: |Ψ〉 = c 0 |Φ 0 〉 + ∑ c a i |Φa i 〉 + ∑ c ab ij |Φab ij 〉 + ∑ ia i
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