Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Hybridmethoden
Die übliche Aufteilung des Austausch-Korrelations-Funktionals
scheint zu suggerieren, daß folgender Ansatz gut sein müßte:
E xc = E x + E c (281)
E xc = E HF
x + E c (282)
(beachte: HF-Austausch ist exakt für 1-Determinanten-Wellenfunktionen.)
Dieser Ansatz verbessert LDA-Resultate, aber nicht so stark wie GGA-Funktionale für
E c und E x . Grund: systematische Fehler in E c und E x kompensieren sich nicht mehr,
wenn Ex
HF verwendet wird.
Besserer Weg zur Verwendung von E HF
x :
Man kann zeigen, daß die Austausch-Korrelations-Energie exakt gegeben ist durch:
E xc =
∫ 1
0
〈Ψ λ |V xc (λ)|Ψ λ 〉 dλ (283)
wobei der Parameter λ die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ”
einschaltet“.
Die einfachste Näherung zur Berechnung dieses Integrals lautet:
E xc ≈ 1 2 Eλ=0 xc
+ 1 2 Eλ=1 xc (284)
Bei λ = 0 gibt es keine Korrelation, und den Austausch kann man wiederum exakt mit
Ex
HF wiedergeben.
Bei λ = 1 muß man approximative Funktionale verwenden; z.B.: LDA an dieser Stelle
ergibt Beckes half-and-half“-Methode (HH).
”
Es stellt sich heraus, daß man die Resultate verbessern kann, wenn man weniger als 50%
exakten HF-Austausch ”
beimischt“. Das populärste Hybridfunktional B3LYP verwendet
den Ausdruck:
E B3LY P
xc
= (1 − a)E LDA
x
+ aE HF
x
+ bE B x + cELY P
c
+ (1 − c)E LDA
c (285)
Die 3 empirischen Parameter a, b, c wurden an Atomisierungs- und Ionisierungsenergien,
Protonaffinitäten und Gesamtenergien eines Standard-Molekülsatzes angepaßt → a = 0.20,
b = 0.72, c = 0.81.
a bestimmt den Anteil an exaktem Austausch, der zum LDA hinzukommt, und b bzw.
c die Anteile von GGA-Korrekturen zu Austausch und Korrelation.
Dadurch deutliche Verbesserungen gegenüber reinem GGA (und LDA).
Seit dem de-facto-Standard B3LYP wurden sehr viele weitere Funktionale vorgeschlagen
(andere Hybride, z.T. mit mehr, weniger oder gar keinen empirischen Parametern; ”
meta-
GGA“ ohne exakten Austausch aber mit höherer Ableitungen der Dichte; KS-Orbitalabhängige
Funktionale; usw.); keiner war bisher ähnlich erfolgreich und verbreitet.