Theoretische Chemie I: Quantenchemie
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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de<br />
Hellmann-Feynman-Theorem<br />
Die Ableitung der Energie E = 〈Ψ|Ĥ|Ψ〉 nach einem Parameter λ müßte eigentlich lauten:<br />
〈<br />
∂E<br />
∂λ = Ψ<br />
∣<br />
∂Ĥ<br />
∂λ<br />
〉 ∣ Ψ +<br />
〈 ∂Ψ<br />
∂λ<br />
〉 〈<br />
〉<br />
∣<br />
∣Ĥ ∣ Ψ + Ψ∣<br />
∂Ψ<br />
∣Ĥ ∣ ∂λ<br />
(113)<br />
Nach Hellmann und Feynman gilt für die exakte Eigenfunktion Ψ (sowie für vollständig<br />
variationsmäßig optimierte HF- und MCSCF-Wellenfunktionen) jedoch:<br />
〈<br />
∂E<br />
∂λ = Ψ<br />
∣<br />
∂Ĥ<br />
∂λ<br />
〉<br />
∣ Ψ<br />
(114)<br />
In diesen Fällen reicht also die (einfachere!) Berechnung des Hellmann-Feynman-Terms<br />
(1. Term von Gl. 113); die aufwendigeren Pulay-Korrekturen (2. und 3. Term von Gl.<br />
113) entfallen.<br />
Fehler in Ψ wirken sich jedoch im Hellmann-Feynman-Ausdruck Gl. 114 viel stärker aus<br />
als im vollständigen Ausdruck. ⇒ im Zweifel immer Gl. 113 verwenden!<br />
Ausnahmen: z.B. Ortsableitung in einer raumfesten Basis (z.B. ebene Wellen) (die erheblich<br />
höhere Anzahl von Basisfunktionen macht diesen Vorteil aber zunichte).
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