Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Arten der Elektronenkorrelation dynamisch: ” instantane“ Wechselwirkung der Elektronen in ihrer Bewegung; durch r 12 - Verfahren oder Linearkombination vieler CSFs beschreibbar. statisch: inhärenter Mehr-Determinanten-Charakter der Wellenfunktion, z.B. durch gewisse Spinzustände oder bei Dissoziation (s.o.); oft durch Linearkombination weniger CSFs bereits qualitativ korrekt beschreibbar. links-rechts: erhöhte Wahrscheinlichkeit dafür, die Elektronen in der Nähe von verschiedenen Atomkernen eines zweiatomigen Moleküls zu finden; eminent wichtig bei Dissoziation, aber nur ein Beitrag von vielen bei R e . Winkel-Korr.: ermöglicht den Elektronen, möglichst unterschiedliche Winkel bzgl. einer Bindungsachse oder einem Atomzentrum einzunehmen. innen-außen: ein Elektron in Kernnähe, ein anderes weit entfernt. Entwicklung der Wellenfunktion des H 2 -Grundzustands in natürliche Orbitale: Ψ(1, 2) = ∑ i c i ψ i (1)ψ i (2) , 〈ψ i |ψ j 〉 = δ ij (199) mit der Ein-Elektronendichte ρ(1) und den Besetzungszahlen ν i : ∫ ρ(1) = 2 |Ψ(1, 2)| 2 dr 2 = ∑ ν i |ψ i (1)| 2 , ν i = 2c 2 i (200) i Beiträge der verschiedenen natürlichen Orbitale am Gleichgewichtsabstand: i Symmetrie Entartung c i ν i % D e R e /a 0 Korr.typ 1 σ g 1 +0.9910 1.9643 76.7 1.40 2 σ u 1 -0.0997 0.0199 87.3 1.42 links-rechts 3,4 π u 2 -0.0653 0.0085 93.6 1.40 Winkel 5 σ g 1 -0.0550 0.0061 97.6 innen-außen 6,7 π g 2 -0.0121 0.0003 98.1 8 σ g 1 -0.0100 0.0002 98.4 9 σ u 1 -0.0098 0.0002 98.8 10,11 δ g 2 -0.0093 0.0002 99.2 12,13 π u 2 -0.0092 0.0002 99.5 14 σ u 1 -0.0067 0.0001 99.6 . . . . . 25 σ u 1 -0.0022 99.7 . . . . .
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de coupled-cluster-Verfahren (CC) Ohne ungerade Anregungen lautet die FCI-Wellenfunktion: |Ψ〉 = |Φ 0 〉 + ∑ c ab ij |Φab ij 〉 + ∑ i
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