Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Abstrakte Vielteilchen-Störungstheorie (MBPT)
Die Wellenfunktionen und Energien für ein ungestörtes Problem seien bekannt:
Ĥ (0) Ψ (0) = E (0) Ψ (0) (207)
nicht jedoch für ein durch einen linearen Störterm erweiterten Operator:
Ĥ = Ĥ(0) + λĤ(1) (208)
Wir zerlegen die (noch unbekannte) exakte Energie und Wellenfunktion formal gemäß
E = E (0) + λE (1) + λ 2 E (2) + λ 3 E (3) + · · · (209)
Ψ = Ψ (0) + λΨ (1) + λ 2 Ψ (2) + λ 3 Ψ (3) + · · · (210)
Einsetzen der Entwicklungen Gln. 208, 209, 210 in die Schrödingergleichung ergibt nach
Zusammenfassung der Terme gleicher Ordnung in λ die Hierarchie der Störgleichungen:
(Ĥ(0)
)
0 = − E (0) |Ψ (0) 〉 (211)
(Ĥ(0)
) (Ĥ(1) )
0 = − E (0) |Ψ (1) 〉 + − E (1) |Ψ (0) 〉 (212)
(Ĥ(0)
) (Ĥ(1) )
0 = − E (0) |Ψ (2) 〉 + − E (1) |Ψ (1) 〉 − E (2) |Ψ (0) 〉 (213)
(Ĥ(0)
) (Ĥ(1) )
0 = − E (0) |Ψ (3) 〉 + − E (1) |Ψ (2) 〉 − E (2) |Ψ (1) 〉 − E (3) |Ψ (0) 〉 (214)
.
0 =
(Ĥ(0) ) (Ĥ(1) )
− E (0) |Ψ (n) 〉 + − E (1) |Ψ (n−1) 〉 −
n∑
E (m) |Ψ (m−n) 〉 (215)
m=2
Operation mit 〈Ψ (0) | von links auf diese Gleichungen liefert unter Beachtung von
(Ĥ(0) )
(Ĥ(0) )
− E (0) |Ψ (0) 〉 = 0 = 〈Ψ (0) | − E (0) bei intermediärer Normierung:
Mit einigen Manipulationen kann man jedoch zeigen:
E (0) = 〈Ψ (0) |Ĥ(0) |Ψ (0) 〉 (216)
E (1) = 〈Ψ (0) |Ĥ(1) |Ψ (0) 〉 (217)
E (2) = 〈Ψ (0) |Ĥ(1) |Ψ (1) 〉 (218)
E (3) = 〈Ψ (0) |Ĥ(1) |Ψ (2) 〉 (219)
.
E (n) = 〈Ψ (0) |Ĥ(1) |Ψ (n−1) 〉 (220)
E (2n+1) = 〈Ψ (n) |Ĥ(1) |Ψ (n) 〉 −
n∑
E (2n+1−k−l) 〈Ψ (k) |Ψ (l) 〉 (221)
k,l=1
Zur Bestimmung von E (2n+1) genügt also die Wellenfunktion Ψ (n) .