Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Einige (bald ehemalige) Probleme von DFT
Elektron-Selbstwechselwirkung:
Bei HF hebt sich die im Coulombterm vorhandene Elektron-Selbstwechselwirkung durch
den entsprechenden Beitrag im Austauschterm exakt heraus (s.o.).
Das gilt i.A. bei DFT nicht mehr, weil der exakte HF-Austausch durch das approximative
E xc -Funktional ersetzt wird.
⇒ in Einzelfällen bis 17 kcal/mol Fehler in Relativenergien oder bis 9 kcal/mol in
Barrierenhöhen.
Funktionale mit self-interaction correction (SIC) bekannt (Perdew/Zunger, 1981), aber
Implementation bisher schwierig. Neuere Entwicklungen könnten das ändern.
falsches asymptotisches Verhalten:
Das Austausch-Potential sollte sich bei großen Entfernungen zwischen Elektron und Molekül
wie −1/r verhalten.
Alle üblichen Austausch-Potentiale klingen jedoch exponentiell ab.
⇒ van-der-Waals-Wechselwirkungen (Dispersion) werden krass falsch (z.B.: Edelgasatom-
Dimere sind in LDA durch Fehlerkompensation noch schwach gebunden, in GGA rein
repulsiv)
An diesem Problem wird gearbeitet.
DFT für angeregte Zustände:
DFT galt bis vor kurzem als eine reine Grundzustandstheorie.
Neben UKS und ROKS (für andere Systeme als closed-shell) z.Z. wichtig: zeitabhängige
DFT (TD-DFT).
Neuere Entwicklungen machen DFT direkt auf angeregte Zustände anwendbar.