Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Implementierungsdetails
Entwickelt man die KS-Orbitale in eine AO-Basis, erhält man wie bei HF ein verallgemeinertes
Eigenwertproblem in Matrixform:
F KS C = SCǫ (286)
Dabei ist die KS-Fock-Matrix fast identisch zur HF-Fock-Matrix, mit dem einzigen
Unterschied, daß anstelle des HF-Austauschterms
K µν = ∑ ∫ ∫
D λσ φ µ (r 1 )φ λ (r 1 ) 1 φ ν (r 2 )φ σ (r 2 ) dr 1 dr 2 (287)
r 12
λσ
ein Integral über das Austausch-Korrelations-Potential auftritt:
∫
Vµν xc = φ µ (r 1 )V xc (r 1 )φ ν (r 1 ) dr 1 (288)
• die Berechnung von K µν
ist formal aufwendiger als die von V xc
µν , aber:
• die funktionalen Formen von V xc (r 1 ) sind sehr kompliziert ⇒ keine analytische
Lösung möglich ⇒ numerische Integration nötig, mit speziellen Problemen:
– geeignete Wahl von Integrationsverfahren und -gitter,
– guter Kompromiß zwischen Aufwand (wenige Gitterpunkte) und Genauigkeit
(viele Gitterpunkte) nötig,
– Verletzung der Rotationsinvarianz der Energie,
– grid superposition error (analog zu BSSE),
– Probleme mit analytischen Ableitungen und
– ”
Zufälligkeit“ der numerischen Fehler führen ggf. zu
– Konvergenzproblemen bei lokalen Geometrieoptimierungen und
– Artefakten bei Frequenzberechnungen
Die Coulomb-Integrale können etwas anders interpretiert werden als in HF:
J µν =
=
K∑
∫ ∫
D λσ
λσ
K∑
∫ ∫
D λσ
λσ
φ µ (r 1 )φ ν (r 1 ) 1
r 12
φ λ (r 2 )φ σ (r 2 ) dr 1 dr 2 (289)
φ µ (r 1 )φ ν (r 1 ) 1
r 12
ρ(r 2 ) dr 1 dr 2 (290)
(291)
Entwicklung dieser Dichten ρ(r 2 ) in eine ”
Hilfsbasis“ aus m atomzentrierten Funktionen
reduziert den Rechenaufwand von K 4 auf K 2 m (Coulomb-fitting bzw. resolution of the
identity (RI)): für kleinere Systeme z.Z. noch effizienter als linear scaling.
Die Anforderungen an die AO-Basis sowie BSSE-Effekte sind bei DFT geringer als bei
traditionellen Korrelationsmethoden.