Theoretische Chemie I: Quantenchemie

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Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de FCI von H 2 in Minimalbasis H 2 in der Minimalbasis aus zwei 1s-STOs φ 1 und φ 2 hat die beiden MOs (s.o.) ψ 1 ∼ (φ 1 + φ 2 ) , ψ 2 ∼ (φ 1 − φ 2 ) (186) Damit lautet der in dieser Basis ” exakte“ FCI-Ansatz: |Ψ〉 = |Φ 0 〉 + c 2 1|2¯1〉 + c¯2¯1 |1¯2〉 + c 2¯1 |12〉 + c¯2 1 |¯2¯1〉 + c 2¯2 1¯1 |2¯2〉 (187) ψ 1 hat räumlich gerade Symmetrie und ψ 2 ungerade ⇒ keine der Determinanten mit beiden Funktionen hat mit |Φ 0 〉 oder |2¯2〉 von Null verschiedene Matrixelemente ⇒ der FCI-Ansatz lautet tatsächlich: |Ψ〉 = |Φ 0 〉 + c 2¯2 1¯1 |2¯2〉 = |Φ 0 〉 + c|2¯2〉 (188) Die FCI-Grundzustandsenergie ist also der kleinste Eigenwert von ( ( ) ( 〈Φ0 |H|Φ 0 〉〈Φ 0 1 1 = E 〈2¯2|H|Φ 0 〉〈2¯2|H|2¯2〉) c c) Mit E − E 0 = E corr und nach Subtraktion von ( ) ( ) E0 0 1 0 E 0 c (189) (190) von beiden Seiten erhalten wir die Form ( ( ) ( ) 0 K12 1 1 = E K 12 2∆) c corr c wobei wir die Integrale ausgewertet haben: , (191) 〈Φ 0 |H|Φ 0 〉 = E 0 = 2h 11 + J 11 (192) 〈Φ 0 |H|2¯2〉 = 〈2¯2|H|Φ 0 〉 = K 12 (193) 〈2¯2|H − E 0 |2¯2〉 = 2∆ = 2h 22 + J 22 − E 0 = 2h 22 + J 22 − (2h 11 + J 11 ) (194) Aus Gl. 191 erhalten wir sofort cK 12 = E corr sowie c = K 12 /(E corr − 2∆) und daraus den unteren Eigenwert: √ E corr = ∆ − ∆ 2 + K12 2 (195) Im Rahmen der gegebenen Basis lautet die exakte Energie von H 2 also: √ E = E 0 + E corr = 2h 11 + J 11 + ∆ − ∆ 2 + K12 2 (196) Bei R → ∞ gilt: J 11 = K 12 , ∆ = 0 , h 11 = h 22 = E(H) (197) ⇒ bei FCI kompensiert die Korrelationsenergie den Term J 11 und wir erhalten das richtige Dissoziationslimit: lim E = 2E(H) (198) R→∞ Bei der HF-Lösung bleibt J 11 unkompensiert ⇒ falsches Limit (ionische Anteile, s.o.).
Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de Warnung! Elektronenkorrelationsmethoden mit kleiner Basis sind sinnlos!
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