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22 existen N* iones O 2- (F - ), entonces existirán N cavidades en los centros de octaedros con aniones O 2- (F - ) en los seis vértices (Figura 1.4, c) y por tanto también existirán 2N intersticios en los centros de tetraedros con los iones O 2- (F - ) en los vértices (Figura 1.4, d). Ahora, desde el punto de vista geométrico los cationes que pudieran caber en los intersticios tetraédricos [T] son aquellos que cumplen con la relación entre sus radios (R + ) y los radios de los aniones (R – ), que se enmarca entre los valores (R + /R – ) 0,23 y 0,41 [MeO4] n- . Mientras que para las cavidades octaédricas [O] la relación R + /R – debe enmarcarse entre los valores 0,41 y 0,73 [MeO6] m- . Es necesario aclarar que debido a que N es un número del orden del de Avogrado (NA = 6,023·10 23 ), por tanto pueden despreciarse las discontinuidades en los límites externos de la escoria líquida: superficies de contacto con las paredes del cordón y con el medio gaseoso. A temperaturas ligeramente superiores a la fusión, a la cual en una determinada escoria pueden coexistir las fases sólida y líquida, con poca diferencia de densidades entre estos dos estados, entonces en estas condiciones, el número de coordinación del estado líquido no debe diferir mucho del de su estado sólido. No obstante la difracción de RX demuestra que las escorias líquidas presentan cierto ordenamiento a escala nanoestructural, pero con un número de coordinación (NC) menor (5 y 11) que en el estado sólido (Figura 1.4,e), incitando un ordenamiento defectuoso, por lo que no existe un orden extensivo, que provoca la existencia de cavidades más voluminosas (Figura 1.4,e) y justifica así la movilidad de un líquido; con el incremento de la temperatura disminuye el NC, lo cual ocasiona una reducción de la viscosidad y de la densidad del líquido. En las escorias silicáticas (alumosilicáticas) se cumple la teoría establecida por Zachariasen [57] Oxígeno no “puenteado” Puente Puente oxígeno oxígeno Na 2 O Na + y Ca2+ Na + y Ca2+ para sustancias silicáticas amorfas y demostrada por Warren [58] mediante DRX, en donde se establece que los vértices de los tetraedros conformados por oxígeno y en cuyos centros se encuentra el Si 4+ (Al 3+ ), se entrelazan al azar tridimensionalmente entre sí, por lo menos por tres, a través de los oxígenos “puentes”, formando cadenas de tetraedros de ordenamiento aleatorio (Figura 1.5). La ruptura de estos puentes de oxígeno se efectúa a través de la acción de cationes metálicos Me n+ (n =1 o 2), que mantiene los eslabones “abiertos” (vértices de oxígeno Si 4+ Si 4+ O2- O2- CaO CaO Figura 1.5: Modelo estructural de una escoria silicática vítrea amorfa.
23 libres) por uniones secundarias entre ellos: −Si−O∙·∙·∙·Me n+ ∙·∙·∙·O−Si− y su fortaleza es proporcional a la intensidad del poder polarizante q + /r . En general en la formación de escorias alumosilicáticas amorfas vítreas, los óxidos “ácidos” son esencialmente formadores de retículos y los “básicos” son rompedores de éstos. Y al adecuar los criterios de Zachariasen [57] a las escorias silicáticas fundidas resulta que la concentración y la interacción del ión O 2- con los aniones complejos [SixOy] z- (z = [4x -2y]) presentan una influencia importante en las características ácido-base de la masa fundida, así como en su interacción con el metal de aporte. En dependencia de la composición química y la temperatura de la escoria silicática líquida y basada en el grado de polimerización y el número de oxígenos compartidos por los tetraedros, la estructura de los iones silicáticos complejos en la escoria puede coexistir en forma de tetraedros independientes, grupos tetraédricos múltiples independientes, secciones de cadenas, de cadenas dobles, de bandas, de hojas o armazones tridimensionales. La constitución estructural de la escoria sólida o líquida está gobernada fundamentalmente por la relación Si:O, que en gran medida influyen en las propiedades termodinámicas, metalúrgicas, químicas y físicas de la misma y de su interacción con la gota y el baño metálicos durante la soldadura. Teoría ácido-base En la actualidad existen más de 34 teorías [59-61] sobre las características ácido base de las sustancias, lo cual es un intento de clasificar como un sistema las interacciones o reacciones entre reactantes y productos, involucrando al medio y considerando la estructura de las escorias (factores estéricos), la distribución electrónica, la polarizabilidad de los iones y otras propiedades (físicas, químicas, termodinámicas, etc.). El promedio de las propiedades ácido- base de las sustancias en una masa fundida de óxidos, silicatos y sales está dispuesto también por el medio en donde éstas interactúan. En primer lugar es indiscutiblemente correcto considerar a los óxidos SiO2, B2O3 o P2O5 como los anhídridos de sus respectivos ácidos y a Na2O, K2O, MgO, CaO o BaO como los anhídridos de sus respectivas bases. Además, estos dos tipos de anhídridos pueden reaccionar entre ellos a relativamente bajas temperaturas formando “sales”. Pero, lamentablemente desde este enfoque no se conduce a ningún pronunciamiento cuantitativo respecto a una valoración del grado ácido (acidez) o básico (basicidad) de los constituyentes (óxido y sales) o del sistema multicomponente en su conjunto, debido a que no se conoce cuantitativamente cuánto más fuerte o débil es un anhídrido ácido o básico con respecto a otro semejante (homólogo), ni tampoco la influencia del medio sobre estas características ácido base.
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