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Consideraciones teóricas 24 En realidad existen un sinnúmero de enfoques teóricos sobre la acidez y la basicidad de las escorias y fundentes para SAW [60-66], pero el concepto electrónico de la teoría ácido base Lewis no se ha empleado como un criterio sistémico y adecuado para valorar las características ácido-base de este tipo de sustancias y probablemente sea este criterio el que más amplia y multifacéticamente pueda abarcar esta propiedad. Las reacciones entre compuestos que contengan iones donadores de pares electrónicos tales como O 2- , S 2- y F -¯ y las sustancias no saturadas desde el punto de vista coordinativo, que contenga oxígeno unido covalentemente (por ejemplo, SiO2, TiO2, PO3 ¯ ) pueden considerarse como reacciones ácido-base en el sentido de Lewis. En cualquier caso, la reacción conduce a la formación de un enlace covalente (frecuentemente del tipo sp 3 ) entre el donante y el aceptor, tal como sucede en la formación del SiO3 2- , SiO4 4- y PO4 3- : SiO2 + O 2- = SiO3 2- (1.9); SiO2 + 2O 2- = SiO4 4- (1.10); PO3 - + O 2- = PO4 3- (1.11) Estas reacciones entre las sustancias y otras muchas de tipo semejante son de considerable importancia durante la formación de la escoria en los procesos de la soldadura automática por arco eléctrico (SAW). Es conocido que muchas importantes reacciones relacionadas con la metalurgia de la soldadura por arco eléctrico ocurren durante y posterior a la formación de la escoria en estado “líquido”. Entonces, aquí se pretende exponer criterios sobre las características ácido base de los constituyentes simples y complejos de masas fundidas de escorias, en donde se encuentran presentes óxidos, silicatos, alumosilicatos y sales. La formación de este tipo de escorias puede considerarse como una reacción de “neutralización-sustitución” de una base Lewis por un ácido complejo tipo Lewis. Este fenómeno de “neutralización-sustitución” se basa en conjugar efectos de polarización con las características ácido-base de los iones simples y complejos en las masas fundidas de óxidos, silicatos, alumosilicatos y sales. El grado de “neutralización- sustitución” puede constituir una clasificación cualitativa útil que correlaciona y explica muchos fenómenos observados en las escorias del proceso SAW. Primeramente, a partir de estos criterios, se propone que el comportamiento ácido-base de los constituyentes de las escorias en el estado líquido, independientemente del tipo de fundente del que se obtenga, puede expresarse por la ecuación siguiente: B + A–X = A–B + X Ejemplo: 4F - + [SiO4] 4- = SiF4 + 4O 2- Clasificación: base-1 Complejo ácido-base-1 Complejo ácido-base-2 Base-2 (1.12)
25 B es un reactivo nucleofílico (base Lewis) y A — X es un complejo que contiene un grupo reemplazable X (base Lewis) y un átomo electrofílico A (ácido Lewis). Si X — A se trata con una serie de bases, las fortaleza (fuerzas) relativas de ellas hacia el ácido A pueden compararse. En una reacción como (1.12) se supone que B actúa, en parte por lo menos, como un donante de electrones, y que A actúa como un aceptor, de modo que resulta un enlace covalente coordinado. Para B en combinación con algunos ácidos (A), el equilibrio depende fundamentalmente del carácter básico de B hacia el aceptor del par electrónico, en tanto que para otros ácidos, el equilibrio depende de la polaridad o de la polarizabilidad de B o del carácter básico hacia aceptor del par electrónico. Sobre estos criterios, las sustancias ácidas y básicas pueden dividirse en dos clases. 1. Un ácido “fuerte” es el que se une fuertemente a las bases que se unen fuertemente a componentes ácidos Lewis (carácter reciproco de fortaleza). La partícula representativa del ácido fuerte será de tamaño pequeño (RA n+ ), de carga positiva alta (q n+ ), y no poseerá electrones de valencia (orbítales) que sean fácilmente distorsionados o separados (alto poder polarizante: (q n+ /RA n+ ). Una base “fuerte” es aquella partícula que se une fuertemente a un ácido Lewis. La partícula donante de electrones es de baja polaridad o polarizable (q m- /RB m- ) y alta electronegatividad. Esta base es difícil de oxidar y está asociada con orbítales completos de baja energía. 2. Un ácido débil es el que se une fuertemente a bases altamente polarizables o no saturadas. Un ácido débil es aquél en que el átomo aceptor es de gran tamaño, tiene pequeña carga positiva o cero, y tiene varios electrones de valencia fácilmente extraíbles. Una base débil (se une fuertemente a un ácido Lewis) tiene un átomo donante que es fácilmente polarizado, baja electronegatividad, y es fácilmente oxidado y asociado con orbitales de baja energía, vacíos. El principio general para las reacciones ácido-base en este sistema es que los ácidos fuertes prefieren coordinar con bases fuertes, y que los ácidos débiles prefieren coordinar con bases débiles. Así, los iones de metal que son ácidos fuertes, tales como Si 4+ , Al 3+ y Mg 2+ tenderán a encontrarse en la escoria de soldadura con bases fuertes, tales como óxidos y carbonatos, en tanto que los ácidos débiles - como el Co 2+ , Ni 2+ y el Fe 2+ (y no Fe 3+ ) - se encuentran comúnmente como sulfuros (el sulfuro S 2- es una base débil). Influencias del anión complejo Adicionalmente se pueden exponer también algunas consideraciones, que involucran factores estéricos y mediante los cuales puede abordarse el problema de la reactividad en “estado fundido” de masas silicáticas, además permiten adquirir conocimientos con los cuales se alcanza valorar los sistemas en donde interactúan silicatos y óxidos. Estas interacciones conducen a procesos escalonados en equilibrio, que pueden catalogarse como de disociación o de polimerización.
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