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26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Tabelle 2.3: Bindungsenergien einiger Adsorbens/Adsorbatkombinationen in kcal/mol (Yang, 2003) Adsorbens Adsorbat -Φges. -(Φind.Dipol. + ΦvdW.) -(Φperm.Dipol + Φperm.Quadrupol) Aktivkohle CO 0,74 0,73 0 Ar 2,12 1,84 0 Kr 2,8 2,48 0 Xe 3,7 3,1 0 Na-X N2 6,5 3,1 3,4 CO2 12,5 4,2 7,98 NH3 17,9 3,75 14,2 H2O ≈33,9 2,65 ≈31,3 Adsorptionsisothermen Um die adsorbierte Gasmenge, bzw. die Besetzung eines Adsorbers mit Adsorbatmolekülen quantitativ zu beschreiben, benutzt man sogenannte Adsorptionsisothermen. Sie geben den Bedeckungsgrad der Adsorberoberfläche in Abhängigkeit vom resultierenden Enddruck bei konstanter Temperatur an. Die erste theoretische Herleitung einer Adsorptionsisotherme gelang 1916 Irving Langmuir (Langmuir, 1916). Für sein kinetisches Modell geht er von einer idealen einlagigen Adsorbatschicht und nicht wechselwirkenden Adsorbatteilchen aus. Für diese Oberfläche stellt er eine einfache Bilanzgleichung auf, bei der im Gleichgewicht die Anzahl der adsorbierten Teilchen pro Zeiteinheit Rad gleich der Anzahl der desorbierenden Teilchen Rde sein muss. Für die Anzahl der auf der Oberfläche pro Zeit- und Flächeneinheit auftreffendenen Moleküle gilt: dN dt = P √ 2πMRT (1 − θ), (2.25) wobei θ der Anteil der schon mit einem Adsorbatteilchen bedeckten Oberfläche an der Gesamtoberfläche darstellt. Bei einer einschichtigen Oberfläche gilt daher θ = q , mit der absorbierten qmono Gasmenge q und der maximal auf eine Monolage passende Gasmenge qmono. Da nicht jedes auftreffendes Molekül adsorbiert wird, gilt für die Zahl der adsorbierten Moleküle pro Zeit- und Flächeneinheit: Rad = α · dN dt = αP √ (1 − θ), (2.26) 2πMRT mit der Adsortionswahrscheinlichkeit α ( ” sticking coefficient“). Die Anzahl der desorbierten Teilchen hängt wiederum von der bedeckten Fläche sowie exponentiell von der Bindungsenergie des adsorbierten Teilchens ab: Rde = kd,∞ exp(− Eb ) · θ. (2.27) RT kd,∞ stellt hier die Desorptionsrate für eine unendlich hohe Temperatur dar. Dies ist äquivalent mit der Desorptionsrate von einer Oberfläche mit Bindungsenergie 0, da für beide Fälle der Zahlenwert der Exponentialfunktion in Gl. 2.27 gegen 1 geht. Im Gleichgewicht gilt nun Rde = Rad, also kd,∞ exp(− Eb ) · θ = RT αP √ 2πMRT (1 − θ), (2.28)
2.4. SEPARATION 27 und somit θ = αP √ 2πMRT · kd,∞ exp(− Eb = RT ) + αP Mit der Langmuir-Konstanten b = P · 1 + P · α · exp( Eb RT ) √ 2πMRT · kd,∞ √ α 2πMRT ·kd,∞ exp(−Eb/(RT )) √ α 2πMRT kd,∞ exp(−Eb/(RT )) . (2.29) (2.30) kommt man damit auf die Langmuir-Gleichung für den Bedeckungsgrad θ (Langmuir-Isotherme): θ = bP . (2.31) 1 + bP Die mittlere Verweilzeit tm eines Moleküls am Adsorbens ist analog zu kd = kd,∞ exp(− Eb RT Desorptionsrate, gegeben durch ), der tm = t∞ exp (Eb/RT ), (2.32) d.h. je höher die Bindungsenergie des Systems und je niedriger die Temperatur, desto weniger Moleküle desorbieren und desto höher ist die durchschnittliche Verweilzeit. Die Desorption pro Zeiteinheit bei unendlicher Temperatur, kd,∞, lässt sich mit t∞ und der Anzahl an potentiellen Adsorptionsstellen pro Oberflächeneinheit qmono auch schreiben als kd,∞ = qmono . (2.33) t∞ Mit typischen Werten von t∞ = 10−13 s und qmono = 1015 Atome cm2 ergibt sich somit eine Ratenkonstante von kd,∞ ≈ 1028 cm−2s−1 . Beispiele für Langmuir-Isothermen sind in Abb. 2.6 gezeigt. Für kleine Werte von P gilt 1 + bP ≈ 1 und damit θ ∝ P , was zur Henry-Adsorptionsisotherme führt, die dem für Flüssigkeiten aufgeführten Henry-Gesetz (Gl. 2.1) analog ist. Für große Drücke ist die Oberfläche nahezu vollständig bedeckt, sodass θ gegen eins geht. Die Langmuir-Gleichung ist ein idealisiertes Modell. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung der Adsorbatteilchen untereinander sowie einer inhomogenen Oberfläche kommt man auf eine verallgemeinerte Langmuir-Isotherme (Keller und Staudt, 2005): θ = F (θ)P α . (2.34) 1 + F (θ)P α α und F (θ) sind hierbei Parameter, die die Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen Adsorbatteilchen sowie ihre Lage zueinander parametrisieren. Nimmt man bei dieser Isotherme F (θ) ≈ const. an, was besonders für kleine Drücke (für die gilt: F (θ) ≈ F (0)) angenommen werden kann, kommt man zur empirisch gefundenen Sips-Isotherme. Neben den beiden genannten Adsorptionsisothermen gibt es noch eine Vielzahl weiterer, z.B. für vom Bedeckungsgrad θ abhängige Bindungsenergien (Freundlich-Isotherme u.a.) oder für nicht nur an Monolagen stattfindende Adsorption (Brunauer-Emmett-Teller-Isotherme). Diese werden z. B. bei Keller und Staudt (2005) beschrieben und sollen hier nicht weiter ausgeführt werden.
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