Fakultät für Physik und Astronomie Ruprecht-Karls-Universität ...

32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Beschreibt man eine Chemisorption als Wechselwirkung des d-Bandes der Getteroberfläche
und eines Molekülorbitals (Abb. 2.9), so kann eine Wellenfunktion dieses neuen Hybridorbitals
geschrieben werden als (s. Lüth, 2010):
ψ = aψ1(M − ,d + ) + bψ2(M + ,d − ), (2.41)
ψ1(M − ,d + ) stellt Zustand dar, in dem ein Elektron vom d-Band zum Molekülorbital übergegangen
ist, ψ2(M − ,d + ) entsprechend einen Zustand, in dem das d-Band ein Elektron vom Molekül
erhalten hat. Diese beiden Zustände werden auch charge transfer states ( ” Ladungsübertrag-
Zustände“) genannt. Die neuen quantenmechanischen Energiezustände erhält man über das
Variationsverfahren durch Minimierung von
E = 〈ψ|H|ψ〉
. (2.42)
〈ψ|ψ〉
Mit den zwei Zuständen H1 = 〈ψ1|H|ψ1〉 und H2 = 〈ψ2|H|ψ2〉 sowie dem Überlappintegral
S = 〈ψ1|ψ2〉 und dem gemischten Term H12 = 〈ψ1|H|ψ2〉 erhält man für E:
Die Minimierung erfordert nun
E = a2H1 + b2H2 + 2abH12
a2 + b2 . (2.43)
+ 2abS
∂E
∂a
= 0 bzw. ∂E
∂b
= 0. (2.44)
Damit kommt man auf die Lösungen der Energieeigenwerte E± (Lösungsweg s. Lüth, 2010):
E± = 1 H1 + H2 − 2SH12
2 1 − S2
H12 − H1H2
±
1 − S2 + 1
4 (H1 + H2 − 2SH12
1 − S2 ) 2 . (2.45)
Wenn man nur einen schwachen Überlapp zwischen ψ1 und ψ2 annimmt, also Terme zweiter
Ordnung von S und H12 ignoriert, vereinfacht sich das Ergebnis zu:
E± = H1 + H2
2
±
H12 + 1
4 (H1 − H2) 2 . (2.46)
Es ergibt sich also ein energetisch günstiger bindender Zustand (E−) sowie ein ungünstiger antibindender
(E+). Der verglichen mit der mittleren Bindungsenergie Em = H1+H2
2 günstigere
Zustand E− sorgt für eine Chemisorptionsbindung zwischen Molekül und Getter. Genauere Modelle
der Chemisorption berücksichtigen noch die Wellenfunktionen des ungebundenen Moleküls
bzw. der freien Getteroberfläche sowie die Energielücke zwischen niedrigstem unbesetzten und
höchsten besetzten Molekülorbital, der einfache Ansatz von Gleichung 2.41 reicht dann nicht
mehr aus.
Durch die wegen der Chemisorption eintretende Neuordnung der Molekülorbitale kann es
zu einer Dissoziation der einzelnen Moleküle kommen (z. B. H2 → 2H). Das Potential kann
man dann qualitativ als Kombination eines Physisorptionspotentials des undissoziierten Moleküls
und eines Chemisorptionspotentials beschreiben (vgl. Abb. 2.10). Daraus ergibt sich eine
gewisse Aktivierungsenergie, die zur Chemisorption erforderlich ist, sodass oftmals eine effektive
Chemisorption nur bei hohen Temperaturen möglich ist (z. B. beim System Titan/Wasserstoff