ilflENDINM - Biblioteca de la Universidad Complutense ...

More documents

Recommendations

Info

4.1 INTRODUCCION A LA FOTOFISICA DE POLIMEROS La fluorescencia puede definirse como la emisión de radiación electromagnética debida a un tránsito entre dos estados de idéntica multiplicidad. Tradicionalmente, la espectroscopia de fluorescencia se ha utilizado en el estudio de macromoléculas biológicas y solo durante los últimos años ha adquirido un importante desarrollo en la investigación de polimeros sintéticos. Para la comprensión de la fluorescencia de polímeros sintéticos1’2 es necesario conocer cuales son los principales procesos fotofisicos que desactivan los estados electrónicamente excitados (y la escala de tiempos a la que ocurren), para compuestos modelos de bajo peso molecular, ya que son en principio equivalentes a las largas cadenas poliméricas. Estos procesos se resumen en el diagrama de estados de Jablonskii que se muestra en la figura 4.1. Figura 4.1:Diagrama de estados de Jablonskii 148
4.1.1 Procesos unimoleculares Todos los procesos que se muestran en el diagrama de Jablosnkii son unimoleculares. Supóngase una molécula M que ha alcanzado el estado singlete excitado y dentro de él, el nivel vibracional fundamental, ‘M¿, donde el superíndice 1 indica la multiplicidad, * denota el estado excitado y O hace referencia al exceso de energía vibracional del estado, en este caso cero. Los distintos procesos que involucran a este estado excitado se resumen en la tabla 4.1. Tabla 4.1: Procesos fotofísicos que involucran a un estado singlete excitado y sus correspondientes constantes de velocidad, k. Proceso Constante de Absorción — Fluorescencia 0Mm~ Cruce de estados ‘Mo~~ Conversión interna ‘M¿—.productos Reacción velocidad De todos los procesos fotofísicos mencionados en la tabla anterior hay que destacar el de la fluorescencia o emisión de radiación debida a la transición entre dos estados de idéntica multiplicidad (S~-.S~). Las longitudes de onda de la radiación fluorescente emitida se extiende siempre a valores más altos que los correspondientes a la radiación absorbida. En muchos compuestos, puede observarse un solapamiento entre las longitudes de onda más cortas de la emisión de fluorescencia y las longitudes de onda más altas absorbidas por la misma molécula. Cuando el espectro obtenido al iluminar uná sustancia se representa en una escala de longitudes de onda o frecuencias, los espectros de absorción y de fluorescencia son, en general, imágenes especulares. Si se supone que la iluminación actúa de forma continua sobre la molécula considerada, es decir, que 1, (o número de fotones absorbidos por segundo) no depende 149
Page 1 and 2:
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID F
Page 3 and 4:
A mi familia y a Juan. y-
Page 5 and 6:
2.4.3 Análisis del descenso en la
Page 7 and 8:
4.3.5 Estudio de las mezclas PCL +
Page 9 and 10:
1. INTRODUCCION MEZCLAS DE POLIMERO
Page 11 and 12:
Un campo donde han ido tomando gran
Page 13 and 14:
polimeros donde y 1 -. ~, esta cont
Page 15 and 16:
esta información va a estar limita
Page 17 and 18:
Con estos objetivos generales, se p
Page 19 and 20:
BIBLIOGRAFIA 1.- 0. Olabisi, L.M. R
Page 21 and 22:
41.- J.R. Fried en “Developments
Page 23 and 24:
2. CALORIMETPJA DIFERENCIAL DE BARR
Page 25 and 26:
garantiza que el sistema es miscibl
Page 27 and 28:
y » ¡ -A- Figura 2.1: Movimientos
Page 29 and 30:
infinito exista una verdadera trans
Page 31 and 32:
Como ya se ha comentado anteriormen
Page 33 and 34:
AG=AH-TAS (2.3) donde AG es la vari
Page 35 and 36:
Otro método desarrollado para obte
Page 37 and 38:
Los valores de la segunda exponenci
Page 39 and 40:
ASu (2.15) y, por lo tanto, la vari
Page 41 and 42:
1 1 - RTS.. r=~+(‘~(í,)+ Xn (1~,
Page 43 and 44:
2.3.2 Equipo de medida Las medidas
Page 45 and 46:
utilizado como patrón de calibrado
Page 47 and 48:
2.4 RESULTADOS Y DISCUSION Antes de
Page 49 and 50:
En la parte superior de la figura 2
Page 51 and 52:
El grado de cristalinidad alcanzado
Page 53 and 54:
En la parte superior de la figura 2
Page 55 and 56:
Tabla 2.1: Grado de cristalinidad X
Page 57 and 58:
2.4.1.1 Análisis del doble pico de
Page 59 and 60:
que Rim y Runt utilizaron este meca
Page 61 and 62:
Por otro lado, podría pensarse que
Page 63 and 64:
• —30 50 T O, 7 sometidas al tr
Page 65 and 66:
composición puede justificarse si
Page 67 and 68:
por lo que las desviaciones de los
Page 69 and 70:
G u 2 Figura 2.15: Representación
Page 71 and 72:
presentan cristalinidad. Por ello,
Page 73 and 74:
A partir de la ecuación de Hoffman
Page 75 and 76:
A pesar de la dificultad que ofrece
Page 77 and 78:
descenso observado en la temperatur
Page 79 and 80:
BIBLIOGRAFIA 1.- J.R. Fried, “Dev
Page 81 and 82:
3. CROMATOGRIIFIA DE GASES INVERSA.
Page 83 and 84:
Además, para el sistema PCL+P4HS s
Page 85 and 86:
‘1~ (3.6) x 1n donde x 1 1 y ~ so
Page 87 and 88:
w~, la fracción en volumen, jo 1,
Page 89 and 90:
ternarias, la actividad del disolve
Page 91 and 92:
3.3.2 Equipo de medida Las medidas
Page 93 and 94:
3.3.3 Preparación de columnas de r
Page 95 and 96:
este trabajo, esta temperatura ha s
Page 97 and 98:
F 0= F2i(1~—!j (3.25) donde E0 (m
Page 99 and 100:
Tanto el tiempo como el volumen de
Page 101 and 102:
cantidad posible de disolvente para
Page 103 and 104:
3.3.6 Pargmetros relativos a los di
Page 105 and 106:
lo%L 2P~ 0,9869 (3.38) 4 y b = 0. P
Page 107 and 108: Tabla 3.1: Propiedades físicas de
Page 109 and 110: Se han seleccionado, como disolvent
Page 111 and 112: o’ o’ >1 8 7 4 3 5 4 3 2 4 3 3
Page 113 and 114: 4’ CLB TOL 8: DOX THF 20 BAC Q2L
Page 115 and 116: Estudios teóricos previos han demo
Page 117 and 118: 12 10 8 6 4 2 7 e. 5 o’ o’ •l
Page 119 and 120: a. 2 1 o 2 1 o 2 1 o 2 1 o 0 0.2 04
Page 121 and 122: miscibilidad del sistema para todas
Page 123 and 124: e. o’ ab { 7 6 3 2 3 2 7— 0 6
Page 125 and 126: e. o’ o’ 5 4 h 3 2 4 3 6 5 4 3
Page 127 and 128: t ¿E non o ¿E 4: o o o 000 TOL o
Page 129 and 130: disolventes acetato de etilo, aceta
Page 131 and 132: o’ -é CV, o’ 12 10 8 6 4 2 7 5
Page 133 and 134: o. 2.5 2 1.5 1.1 0.8 0.8 0.5 0.2 0
Page 135 and 136: concentración en el componente que
Page 137 and 138: ] APR 1 _ P1 ~1 [ií ¡M~.4 1 X1P~R
Page 139 and 140: Esta expresión es de validez gener
Page 141 and 142: molar y volumen reducido a las dos
Page 143 and 144: E o WC e —2 —2 —2 ( AX mol. c
Page 145 and 146: E u -a E o o CV, a’ 4
Page 147 and 148: que el propuesto por Horta y col57,
Page 149 and 150: 0> 10 -10 0— 10— E 0— u O E -
Page 151 and 152: Tabla 3.10: Parámetros de interacc
Page 153 and 154: acertados para la obtención del pa
Page 155 and 156: 26.- J.M. Braun, J.E. Guillet, ibid
Page 157: 4. FLUORESCENCIA.
Page 161 and 162: que tarda la concentración de mol
Page 163 and 164: 4.1.3 Formación de complejos. Defi
Page 165 and 166: 4.1.4 Tipos de excímeros En compue
Page 167 and 168: azar de la energía desde un cromó
Page 169 and 170: 4.1.6 Esquemas cinéticos propuesto
Page 171 and 172: A? A, As • As (Ar - hvi¡t Figura
Page 173 and 174: 1 /rM M~E Ej Figura 4.8: Esquema ci
Page 175 and 176: IV. Efecto de la temperatura La dep
Page 177 and 178: y bajas temperaturas, a partir del
Page 179 and 180: áó=O. Similares resultados fueron
Page 181 and 182: - Poli (e-caprolactona) , (PCL) y p
Page 183 and 184: 4.2.3 Preparaci6n de muestras y sel
Page 185 and 186: 4.2.3.3 Selección de la longitud d
Page 187 and 188: a c -o ‘fi a> -o a -o c 4> -a c 3
Page 189 and 190: Tabla 4.2: Características fotofí
Page 191 and 192: a la banda obtenida en el espectro
Page 193 and 194: ) > — 4(343 4(300) ¡ ‘AX319)
Page 195 and 196: En cuanto a la influencia de la emi
Page 197 and 198: 4.3.1.5 Influencia del disolvente e
Page 199 and 200: En este estudio, no se ha hecho nin
Page 201 and 202: lihiN 1 ~ 3 23— 2 2.5— 2 1.5 m
Page 203 and 204: 1 ‘A> c 1 la 0.5 0— 0.5 — 0.5
Page 205 and 206: 4.2.3.2) y que denominaremos mezcla
Page 207 and 208: 1E’ 1M 1.0 0.6 0.2 — 1.0 0.6 0.
Page 209 and 210:
ha puesto de manifiesto que el THF
Page 211 and 212:
In 114 In 1E 25 2.5 2 2.25 In íEt
Page 213 and 214:
Tabla 4.11: Valores de ln ‘E”M
Page 215 and 216:
Tabla 4.13: Valores de In ‘E”M
Page 217 and 218:
esultan ligeramente inferiores en l
Page 219 and 220:
11M Tabla 4.15: Valores de IE/IM e
Page 221 and 222:
epresentaciones de Arrhenius de los
Page 223 and 224:
~ ~ [19 ¡14 2.25 1.75 ~ 2.25 ~ 1.7
Page 225 and 226:
Tabla 4.18: Valores de In ‘E”M
Page 227 and 228:
En la tabla 4.20 se han resumido lo
Page 229 and 230:
o j c -o u’ E 4> o> -o -o o -c u)
Page 231 and 232:
4.3.5. Estudio de las mezclas PCL+
Page 233 and 234:
y revelando el entorno de la cadena
Page 235 and 236:
de homopolímeros y en mezclas de p
Page 237 and 238:
Tabla 4.25: Fracciones en volumen (
Page 239 and 240:
24.- D.A. Holden y J.E. Guillet,
Page 241 and 242:
70.- 1. Soutar, Ann. N.Y Acad. Scí
Page 243 and 244:
5. RESUMEN Y CONCLUSIONES 1. Se ha
Page 245 and 246:
8. Los valores negativos de los par
show all

ilflENDINM - Biblioteca de la Universidad Complutense ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?