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las cadenas poliméricas pueden originar una rotación de las conformaciones de cadena que
conducen a la formación de excimero. Sin embargo, si ese tiempo de vida és demasiado
corto y/o el grado de rotación demasiado lento, (por ejemplo, en disoluciones de alta
viscosidad o temperaturas muy bajas), la formación de excimero jendrá lugar
fundamentalmente a través de un estado favorable de formación de excimero formado antes
de la llegada de la excitación (dimeros preformados). En este caso, la migración de energía
intramolecular será un factor relevante en la formación de excimeros. En polímeros en
estado sólido, la emisión de excímero predomina sobre la emisión de fluorescencia de los
cromóforos monoméricos. Sin embargo, existe una diferencia notable entre los excímeros
en polímeros y los de sus análogos diméricos del tipo descrito inicialmente por Hirayama,
ya que en algunos polímeros, una parte importante de estado excimero excitado aparece
como resultado de la migración de energía de singlete. En estado sólido, la libertad
rotacional de la molécula está más reducida y los cambios configuracionales a gran escala
son improbables en la escala de tiempos de vida del estado excitado, por tantb, además de
dimeros preformados existe la posibilidad de quecromóforos adyacentes estén’ en un estado
de formación de excimero marginal, el cual no es todavía geométricamente apropiado pero
que con pequeñas rotaciones puede alcanzar la conformación deseada. Actualmente está
totalmente aceptado que en ciertos polímeros vinflicos aromáticos sólidos, la emisión de
excímero tiene lugar después de una excitación inicial del cromóforo aromático, seguido
por una migración de energía intramolecular del singlete, a través de la cadena polimérica,
o bien intermolecular si la migración de energía tiene .lugar entre cromóforos de distinta
cadena hasta que la excitación es competitivamente atrapada por una conformación de
cadena que es geométricamente adecuada para la formación de excímero.
En estados intermedios de viscosidad, comprendida entre la del estado sólidos y las
disoluciones muy diluidas, ambos procesos de formación de excímeros, dímeros
preformados y rotación durante el tiempo de vida del estado excitado, tienen una
contribución comparable en la emisión de excímero que es posible cuantificar. 20 -
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