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II. Efecto del peso molecular En homopolimeros en los que la especie molecular que emite es pa~te integrante de la unidad repetitiva, la concentración local de cromóforo es elevada, de ahí, que determinados procesos bimoleculares como migración de energía, desactivación por concentración y formación de excimero adquieran gran importancia en polimeros con respecto al correspondiente cromóforo libre. El peso molecular del homopolímero condicionará la formación de excímero en disolución, puesto que: 1) la densidad segmental del ovillo determina la densidad de los estados excimero de largo• alcance; 2) las terminaciones de cadena pueden actuar como atrapantes de la energía de excitación; 3) el incremento de la longitud de la cadena de polímero aumenta el promedio de los estados excímero entre anillos contiguos, por ovillo. Esto es especialmente importante en polimeros de bajo peso molecular ya que en ellos puede haber una fracción importante de anillos que no formen excímeros en ningún instante y 4) el incremento de la longitud de la cadena de polímero aumenta la probabilidad de excitaciones múltiples. En general, IE/IM aumenta con el peso molecular del polímero llegando a alcanzar un valor asintótico 30’31. No obstante, dado que el comportamiento de la cadena macromolecular en disolución está muy vinculada a la calidad termodinámica del disolvente, el efecto de ambas variables sobre la fluorescencia de polímeros debe tratarse de forma conj unta. Así, cuando el cociente IE/IM resulta independiente de la calidad termodinámica del disolventeY35 puede aceptarse como criterio general que las macromoléculas son muy flexibles. ¡fi. Efecto de la tacticidad y naturaleza del grupo lateral Estudios sobre el efecto de la tacticidad de la cadena3&39 y la naturaleza del grupo lateral4~2 están ampliamente recogidos en la bibliografía. De ellos se deduce, que ambos efectos condicionan el tipo de mecanismo predominante en la formación de excimero. Respecto a la naturaleza del grupo lateral influyen el tamaño, la forma, así como la polaridad y la flexibilidad si se trata de cadenas laterales. 164
IV. Efecto de la temperatura La dependenciade la razón de fluorescencia con la temperatura permite obtener una valiosa información acerca de los procesos no radiativos que envuelven a los excimeros y monómeros en estado excitado. De las representaciones tipo Arrhenius de la razón de fluorescencia (realizando experimentos en estado estacionario y aplicando el modelo cinético de Birks) se obtienen parámetros cinéticos y termodinámicos del sistema en estudio, puesto que las constantes radiativas son independientes de la temperatura. A partir de las expresiones encontradas para ‘E e IM,la representación gráfica de In (IEIIM.) vs. l/T generalmente tiene el hábito43 mostrado en la figura 4.9. ~0 — ¡ w c 3•O ¿,0 5,0 6,0 + 1~
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5. RESUMEN Y CONCLUSIONES 1. Se ha
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8. Los valores negativos de los par
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