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las regiones interfaciales y amorfas, y por último, con la asociación de dichos cristalitos en niveles de organización superiores, es decir, con la morfología o estructura del sistema. Así, los polimeros semicristalinos presentan, por una parte, una transición asociada a la fase amorfa de los mismos y, por otra parte, una transición en la cual desaparecen por fusión las entidades ordenadas o cristalinas. Sin embargo, como se ha señalado, las temperaturas de transición vitrea son características de la fase amorfa y por tanto, son más importantes en polimeros amorfos, dándose con tanta mayor intensidad cuanto menor es la cristalinidad del polímero. La cristalinidad tiene un efecto marcado en la transición vítrea de las regiones amorfas, dado que restringe los movimientos de la cadena, elevando el valor de la Tg; por otro lado, la acumulación en la región interfacial y amorfa de aquellos defectos como unidades no cristalizables, puntos de ramificación , etc, que no pueden ser incluidos en el retículo cristalino, conducen a una posible disminución de la temperatura de fusión, Tm. En ambos tipos de transición, como ya se ha comentado, se presentan discontinuidades muy acusadas en los coeficientes de expansión térmica, capacidad calorífica, propiedades dieléctricas y propiedades mecánicas de estos materiales, haciendo posible su detección mediante el uso de técnicas experimentales directamente relacionadas con estas propiedades. La transición más importante en polimeros semicristalinos es la fusión, que aparece a temperaturas más elevadas que la Tg y en la que hay una verdadera transición termodinámica de primer orden’ 6 entre la fase sólida cristalina y la fase líquida, con cambios importantes en las propiedades físicas y mecánicas, así como en su estructura interna. Mediante diagramas de rayos X se observa la desaparición de las reflexiones discretas, correspondientes a las zonas cristalinas, permaneciendo inicialmente el halo debido a las zonas amorfas. 2.2.1 Cristalización y fusión de polfineros El proceso de fusión en un polímero, al igual que el del cristal perfecto en sustancias monoméricas, se rige por las leyes termodinámicas correspondientes a una transición de primer orden; el cambio de energía libre vendría dado por: 23
AG=AH-TAS (2.3) donde AG es la variación de energía libre del proceso, AH es la variación de entalpía, AS es la variación de entropía y T es la temperatura absoluta. En el equilibrio ha de cumplirse que AG=0 y por tanto, T = T¡n0, por lo que la expresión anterior se reduce: AIim Pmo...
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