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RTn’ (3.11) ye 1 P% y’ por lo que, finalmente, teniendo en cuenta la ecuación (3.5), se llega a la siguiente relación entre el volumen de retención específico V y el coeficiente de actividad, xy: — _ 273,15 R (3.12) ‘ tapO J”’~M 2 donde P% es la presión de vapor de la prueba a la temperatura de la columna, T; lvi, el peso molecular de la fase estacionaria y R la constante de los gases. La validez de esta expresión supone, entre otros factores (como comentamos anteriormente), comportamiento ideal del vapor de la prueba en la fase móvil gaseosa, lo que en condiciones experimentales de medida no llega a cumplirse, siendo necesario por ello introducir un factor de corrección que tenga en cuenta la no idealidad de este vapor; entonces la expresión (3.12) se transforma en: ~ Xy7 — 273,15 R _ P% ¡ (3.13) P1V 0~ Ji 2 (B11-Vj)-~ donde B11 es el segundo coeficiente del virial del vapor del componente 1 y y1 su volumen molar en estado líquido puro. En esta expresión, el último término es el factor de corrección mencionado que tiene en cuenta la no idealidad del vapor de la sustancia 8. Se ha elegido el coeficiente de actividad a dilución infinita, inyectada en la fase móvil ya que en cromatografía gas-líquido la sustancia que se inyecta se disuelve en la fase estacionaria a dilución prácticamente infinita. Para una fase estacionaria constituida por un material polimérico (componente 2), la determinación de Xf~ de acuerdo con la ecuación (3.13), presenta la dificultad de tener que especificar el peso molecular, lvi,, del polímero, lo que resulta aún más problemático en el caso de polímeros polidispersos; además, si se aplica dicha expresión, se obtiene que lnxy~¡ -~ Co cuando M, -. oc, lo que resulta incoherente. Una función de referencia más apropiada podría ser cualquier variable de concentración del componente 1, que no tuviese en cuenta el número de moles del componente 2, como por ejemplo la fracción en peso, 77
w~, la fracción en volumen, jo 1, la molaridad, etc. Patterson y col. 9 seleccionaron la fracción en peso del componente 1 como función de referencia, para definir el coeficiente de actividad a dilución infinita, UyW~ obteniéndose la siguiente expresión:. ffi WyS donde M1 es el peso molecular de la prueba. = 273,15 R 1 (±~i=
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