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Como ya se ha comentado anteriormente en el caso de un polímero puro, la
temperatura de transición vitrea, Tg, representa un cambio abrupto en la movilidad de los
segmentos de la cadena principal de una macromolécula en la fase o estado amorfo. Esta
Tg está muy afectada por pequeñas modificaciones locales, por lo que, la mezcla ínfima
de dos tipos de segmentos diferentes provoca que la transición se produzca a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los componentes puros; por el
contrario, la mezcla de dos polímeros que se segregan en dos fases diferentes exhibe dos
regiones de transición vítrea que corresponden a los dos componentes no mezclados. En
los casos intermedios, donde hay una mezcla parcial o fases enriquecidas, pueden
observarse desplazamientos respecto de las Tg individuales.
Por otra parte, algunos polímeros son capaces de cristalizar’ 3”’ si se cumplen
determinadas condiciones. Varios son los factores que determinan la cristalinidad en
polímeros; el más importante es la regularidad estructural, aunque es fundamental que se
den las condiciones termodinámicas y cinéticas necesarias. Así, la cristalización se
desarrolla a velocidades observables únicamente a temperaturas por debajo de la fusión,
es decir, en condiciones muy lejanas del equilibrio termodinámico. La consecuencia es que
incluso para polímeras de estructura muy regular, la cristalinidad alcanzada nunca llega
a ser total; así pues, en los polimeros capaces de cristalizar siempre hay una importante
parte amorfa. Además el tamaño de las entidades cristalinas es mucho menor que la
longitud total de la cadena, por lo que sólo una parte pequeña de la mismapuede participar
en la estructura cristalina.
Actualmente se considera que este estado semicristalino está constituido por una
región ordenada cristalina, una región interfacial y una región amorfa’5. Las regiones
cristalinas están formadas por secuencias de la cadena polímerica en conformaciones
ordenadas. La región interfacial tiene un carácter desordenado, determinado por la
reentrada en el cristalito de parte de la cadena y la región amorfa está constituida por
unidades de cadena polimérica en conformación desordenada, similar a la conformación
presente en el estado liquido o en disolución. Por lo tanto, las propiedades térmicas de un
sistema semicristalino estarán relacionadas con el grado de cristalinidad que presenta, con
el tamaño y distribución de tamaños de los cristalitos que componen la fase cristalina, con
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