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de longitud) y estructuras superiores más complejas, que se denominan esferulitas; estas son en realidad agregados de cristales de forma esférica y cuyo diámetro oscila desde unos pocos ¡cm hasta mm. Por su tamaño pueden ser observadas con el microscopio óptico. 2.2.3 CrIstalización y fusión en mezclas de polfineros Para mezclas miscibles de polímeras en las que uno de los componentes es un polímero cristalino, la cristalización de dicho componente presenta características similares a la cristalización del polímero puro, aunque pueden observarse dos cambios fundamentales, uno en cuanto a la cinética de cristalización y el otro de tipo generalmente termodinámico, que es el descenso de la temperatura de fusión, al igual que sucede en polimeros que se mezclan con un diluyente de bajo peso molecular. La cinética de cristalización suele estudiarse siguiendo la velocidad de crecimiento de las esferulitas en la mezcla polimérica. El efecto de un segundo componente en la velocidad de crecimiento de las esferulitas, G, viene dado por la ecuación: (—API ( ‘1 G=G0exp RTcJ exp kAH,,,ATkTcJ (1-o>) (23) donde AF representa la barren energética que deben superar los polímeras para difundirse a la superficie de cristalización, quepuede expresarse de acuerdo con Hoffman y Weeks,” según la ecuación de Williams, Landel y Ferry: AF~ = 4120 T
Los valores de la segunda exponencial apenas varían con la composición de la mezcla polimérica, quedando la velocidad de crecimiento de las esferulitas fudamentalmente determinada por la primera exponencial, por lo que cabe esperar que en aquellas mezclas donde haya cambios acusados de la T~ con la composición de la mezcla, se modifique la velocidad de crecimiento de las esferulitas y con ello, la cristalinidad. Analizando esta ecuación (2.8) también puede observarse que la adición de un polímero amorfo miscible a un polímero cristalizable disminuirá la velocidad de cristalización siempre y cuando la Tg de la mezcla sea mayor que la del polímero cristalizable. 2.2.4 Desarrollo teórico del descenso del punto de fusión de un polímero en presencia de un diluyente Cuando un material cristalino cristaliza en presencia de un diluyente, el punto de fusión de los cristales formados es inferior al de los cristales formados a partir del liquido puro. Esto se puede aplicar también a materiales poliméricos semicristalinos en los que el diluyente puede ser tanto un disolvente de bajo peso molecular como otro polímero de naturaleza amorfa o semicristalina’ 9. La determinación del descenso del punto de fusión de un polímero semicristaliino en presencia de un disolvente de bajo peso molecular puede realizarse a partir de la teoría de Flory-Huggins20. De acuerdo con este modelo, para un polímero semicristalino (componente 2), cuando la fase cristalina está en equilibrio con la fase líquida, el potencial químico de la unidad repetitiva del polímero en ambas fases ha de ser el mismo, es decir: (2.10) donde /k»~ y $2» son el potencial químico de la unidad repetitiva del polímero en la fase cristalina y en la fase líquida respectivamente. La temperatura a la cual esta condición se cumple se denomina temperatura de fusión, Tm, y su valor depende de la composición de la fase líquida. 28
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