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4.3.1.2 Asignación de bandas de los espectros de emisión del P4HS en disolución Aunque los espectros de emisión de polímeros vinil aromáticos están típicamente formados por dos bandas, por un lado la imagen especular del espectro de absorción, llamada banda de emisión de monómero, XM, y una banda no estructurada y desplazada hacia el rojo, originada por la emisión de excímero, XE, en el caso del P4HS, e independientemente del peso molecular de la muestra, el espectro está constituido por varias bandas características. La primera banda, corresponde a la emisión de monómero y su máximo está localizado a XM = 310 nm, mientras que el máximo de la emisión de monómero del fenol, a partir del espectro en disolución diluida en el mismo disolvente, está localizado a 300 nm; el desplazamiento hacia el rojo de la banda de monómero de la emisión de polímero con respecto a la emisión de monómero del compuesto modelo, se corresponde con el desplazamiento observado en los espectros de absorción. Por otro lado, esta banda está también desplazada a mayores longitudes de onda con respecto a la banda de emisión de monómero del PS, localizada a 286 nm (ver tabla 4.2). La segunda y tercera bandas localizadas a X>~ = 336 y X~. = 353 nm respectivamente, están desplazadas hacia mayores longitudes de onda, con respecto a la emisión de excimeros intramoleculares en el PS que se localiza en tomo a 330 nm. Este desplazamiento está relacionado con la diferente estabilidad de los excimeros de ambos polimeros, que a su vez se relaciona con la diferencia de energía existente entre los estados excitados de excímero y del monómero. Finalmente, existe una cuarta banda muy poco intensa que podría asignarse más bien a un pequeño “hombro” y que se localiza en el entorno de 375 nm. En la tabla 4.2. se han resumido las características fotofísicas de los espectros de emisión de fluorescencia del P4HS, del fenol y del PS, realizados a temperatura ambiente a 26 0C. 178
Tabla 4.2: Características fotofísicas de los espectros de emisión de P4HS, fenol y PS en disolución diluida en THF, a temperatura ambiente. MUESTRA Xab(nin) XM/nni XE/nm X 5./ñm P4HS-1 280,5 310 336 353 P4HS-2 280,5 310 336 353 P4HS-3 280,5 310 336 353 FENOL 274,4 300 - PS 270 286 330 336 nm y XE.=353 nm) Inicialmente se pensó que alguna de las bandas (XE= podrían corresponder a la emisión debido a una impureza presente en las muestras de P4HS de todos los pesos moleculares; sin embargo, en los espectros obtenidos a partir de muestras sometidas a distintos tratamientos de purificación previa (ver apanado 4.2.3.1), dichas bandas se mantenían y en todos los casos, las razones de fluorescencia o cocientes entre las correspondientes intensidades de emisión de excimeros y monómero, IE/IM e ‘E”M, permanecían constantes. En la tabla 4.3 se resumen algunos de estos resultados. Tabla 4.3: Valores de ‘E”M’ ‘E/hA obtenidos para el P4HS a temperatura ambiente según distintos tratamientos de purificación. MUESTRA TRATAMIENTO ‘E~M P4HS-1 1 0,80 0,68 P4HS-1 3 0,80 0,70 P4HS-2 1 1,05 1,00 P4HS-2 3 iSIS 1,01 P4HS-3 1 1,01 0,94 P4HS-3 2 1,07 1,01 241-IS-3 3 1,06 1,00 179
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