ilflENDINM - Biblioteca de la Universidad Complutense ...

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las cadenas poliméricas pueden originar una rotación de las conformaciones de cadena que conducen a la formación de excimero. Sin embargo, si ese tiempo de vida és demasiado corto y/o el grado de rotación demasiado lento, (por ejemplo, en disoluciones de alta viscosidad o temperaturas muy bajas), la formación de excimero jendrá lugar fundamentalmente a través de un estado favorable de formación de excimero formado antes de la llegada de la excitación (dimeros preformados). En este caso, la migración de energía intramolecular será un factor relevante en la formación de excimeros. En polímeros en estado sólido, la emisión de excímero predomina sobre la emisión de fluorescencia de los cromóforos monoméricos. Sin embargo, existe una diferencia notable entre los excímeros en polímeros y los de sus análogos diméricos del tipo descrito inicialmente por Hirayama, ya que en algunos polímeros, una parte importante de estado excimero excitado aparece como resultado de la migración de energía de singlete. En estado sólido, la libertad rotacional de la molécula está más reducida y los cambios configuracionales a gran escala son improbables en la escala de tiempos de vida del estado excitado, por tantb, además de dimeros preformados existe la posibilidad de quecromóforos adyacentes estén’ en un estado de formación de excimero marginal, el cual no es todavía geométricamente apropiado pero que con pequeñas rotaciones puede alcanzar la conformación deseada. Actualmente está totalmente aceptado que en ciertos polímeros vinflicos aromáticos sólidos, la emisión de excímero tiene lugar después de una excitación inicial del cromóforo aromático, seguido por una migración de energía intramolecular del singlete, a través de la cadena polimérica, o bien intermolecular si la migración de energía tiene .lugar entre cromóforos de distinta cadena hasta que la excitación es competitivamente atrapada por una conformación de cadena que es geométricamente adecuada para la formación de excímero. En estados intermedios de viscosidad, comprendida entre la del estado sólidos y las disoluciones muy diluidas, ambos procesos de formación de excímeros, dímeros preformados y rotación durante el tiempo de vida del estado excitado, tienen una contribución comparable en la emisión de excímero que es posible cuantificar. 20 - 158
4.1.6 Esquemas cinéticos propuestos para la formación de excímeros en disoluciones poliméricas. Para explicar la cinética de formación de excírneros en sistemas poliméricos se han propuesto distintos modelos teóricos. En los primeros estudios realizados sobre la emisión de excímeros en polimeros, se aceptó de forma general el mecanismo propuesto por Birks 2’ para la formación de excímeros en compuestos de bajo peso molecular que se muestra en la figura 4.5. KM j KM kEM M + M (MM) tkPE 1Cm M M+hvm 2M+hvE 2M Figura 4.5: Esquema cinético de Birks. k~ y k~,< ( siendo X = M,E para monómero y excimero respectivaménte) son las constantes de velocidad de primer orden que gobiernan la fluorescencia y el decaimiento no radiativo y k>~ controla la disociación del excimero. k~ es la constante de velocidad de segundo orden que rige el proceso difusional de formación de los excímeros intermoleculares. Según el esquema cinético de Birks y teniendo en cuenta la hipótesis de estado estacionario, las intensidades correspondientes a las emisiones de excimero y monómero vendrán dadas por: 159
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