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azar de la energía desde un cromóforo a otro. En macromoléculas, dada la elevada
densidad local de cromóforos, puede existir una importante migración de energía,
fenómeno que al igual que la movilidad molecular está muy relacionado con la formación
de excímeros en sistemas poliméricos, por lo que para el estudio de los excimeros en
polímeros resulta conveniente conocer cómo tiene lugar la migración de energía en la
cadena macromolecular.
La migración de energía puede explicarse según dos mecanismos extremos:
“migración a saltos” y “deslocalización excitónica” ~
El mecanismo de migración a saltos se presenta cuando la interacción entre
cromóforos es débil y por tanto, se puede tratar como un proceso de transferencia de
energía entre un dador D*, que representa un cromóforo excitado inicialmente, y un
aceptor A en el estado fundamental:
lY±A-~D+K
El mecanismo de deslocalización excitónica se presenta, por el contrario, cuando
la interacción entre cromóforos es fuerte. En este caso la energía debe considerarse
repartida entre varios grupos de tal manera que el proceso de excitación no conduce a la
formación de D*, sino que implica la deslocalización representada en el proceso siguiente:
nD + hu -~ [nDf
Esta interacción fuerte conduce a un espectro de absorción de la macromolécula,
que es distinto al espectro de absorción de una molécula pequeña que contenga el mismo
grupo cromóforo. Este mecanismo es importante en sistemas cristalinos, pero no para la
mayoría de los sistemas macromoleculares en disolución.’ 9
La formación de excímeros se ha observado en polímeros con grupos aromáticos,
bajo una gran variedad de condiciones. En disoluciones muy diluidas de baja viscosidad,
la interconversión entre conformaciones tiene lugar con relativa rapidez y el tiempo de
vida de una conformación particular está limitada por los procesos de ¿olisión y la
magnitud de las barreras rotacionales con respecto a la energía térmica. Si ~ltiempo de
vida de excitación del singlete de un cromóforo particular en una conformación de no
formación de excímeros, es suficientemente elevado, las colisiones entre el disolvente y
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