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oder aber für das Redoxsystem: MnO 4 − + 8 H + + 5 e − ⇋ Mn 2+ + 4 H 2 O mit E° = 1,23 V:
Man kann an diesem Beispiel erkennen, dass in manchen Fällen auch der pH-Wert einer
Lösung großen Einfluss auf das Potenzial hat. Besonders wichtig sind diese Überlegungen für
das System Oxidation/Reduktion von Wasser:
also für die Gleichungen:
Reduktion: 2 H + + 2 e − ⇋ H 2 (E° = 0 V, gilt für c (H + ) = 1 mol/L)
bzw. 2 H 2 O + 2 e − ⇋ H 2 + 2 OH − (E° = − 0,83 V, gilt für c (OH − ) = 1 mol/L)
Oxidation:
bzw.
O 2 + 2 H 2 O + 4 e − ⇋ 4 OH − (E° = 0,4 V, gilt für c (OH − ) = 1 mol/L)
O 2 + 4 H + + 4 e − ⇋ 2 H 2 O (E° = 1,23 V, gilt für c (H + ) = 1 mol/L)
Die jeweiligen Vorgänge sind identisch, die unterschiedlichen Werte für E° kommen nur
durch die anderen pH - Bedingungen zustande!
Elektrolysen (erzwungene Redoxreaktionen)
Die bisher besprochenen Systeme liefen ohne Zufuhr von Energie ab, sie waren exergonisch,
∆ G war negativ. Bei Elektrolysen handelt es sich um endergonische Reaktionen mit
positivem ∆ G.
Zusammenhang zwischen ∆ G und U:
∆ G = - Q ⋅ U , wobei Q die geflossene Ladung und U die Spannung ist.
Wenn ∆ G negativ ist, also eine exergonische Reaktion vorliegt, muss U automatisch positiv
sein. Handelt es sich um eine endergonische, erzwungene Reaktion, ist U rechnerisch negativ.
Es gibt allerdings keine negative Spannung, das ist die Spannung, die von außen angelegt
werden muss, damit die erzwungene Reaktion ablaufen kann.
Elektrolyse von Zinkbromidlösung (ZnBr 2aq ):
Bei der Durchführung des Experiments findet man am (−)-
Pol eine Ablagerung von Zink und am (+)-Pol die Bildung
brauner Schlieren von Br 2 .
Also wird am (−)-Pol die Reduktion von Zinkionen:
Zn 2+ aq + 2 e − → Zn s
und am (+)-Pol die Oxidation von Bromidionen:
2 Br − → Br 2 l
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