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Chlor Mehrfachsubstitution stattfinden.
Während bei der Chlorierung beide Fortpflanzungsschritte exergonisch verlaufen, ist der erste
Teilschritt der Bromierung mit + 45 kJ/mol endotherm, beide Fortpflanzungsschritte
zusammen allerdings mit – 45 kJ/mol exotherm:
Setzt man höhere Alkanvertreter ein, gibt es in der Regel konkurrierende Reaktionen. So
können z.B. bei der Halogenierung von 2-Methylbutan mehrere Monohalogenierungsreaktionen
stattfinden:
3° 1° 2° 1° - Radikal
Im ersten Reaktionsschritt wird wie bei der Methanchlorierung auch ein Wasserstoffatom
abstrahiert, es entstehen Alkylradikale und Bromwasserstoff, der entweicht.
Produktverteilung:
In welchem Prozentsatz mögliche Radikale entstehen, hängt von 2 Faktoren ab:
1. von der Stabilität der entstehenden radikalischen Zwischenstufe:
Dabei gilt:
tertiäre Radikale mit drei Alkylgruppen sind deutlich stabiler als sekundäre und die wiederum
viel stabiler als primäre Radikale. Der Grund ist in den positiven induktiven Effekten der
Alkylgruppen zu suchen. Ein 3°-Radikal mit drei Alkylgruppen erfährt durch
Hyperkonjugation drei (+)-I-Effekte, die den Elektronenmangel des Radikals etwas
abschwächen, während ein primäres Radikal nur durch einen (+)-I-Effekt stabilisiert wird. Das
instabilste Alkylradikal ist somit CH 3 ⋅
(Noch instabiler sind natürlich Radikale mit Substituenten mit (−)-I-Effekten wie CH 2 Cl⋅)
2. von der Wahrscheinlichkeit der Radikalbildung:
Die Wahrscheinlichkeit des Entstehens eines Radikals hängt von rein statistischen Faktoren
ab: Beim Beispiel des 2-Methylbutans sieht das folgendermaßen aus:
Während es von den schwarz gefärbten Wasserstoffen 6 identische
gibt, führen bei den gelb gefärbten nur 3, bei den rot gefärbten 2 und
beim blau gefärbten nur 1 zum entsprechenden oben angegebenen
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